杜 鑫， 高 慧， 胡亞微， 阮 妙

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

1972年，F(xiàn)ujishma和Honda在Nature雜志上發(fā)表了用TiO2作為光陽(yáng)極進(jìn)行紫外光照分解H2O為H2和O2的研究論文[1].1976年，Carey發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下，納米TiO2可使多氯聯(lián)苯發(fā)生脫氯反應(yīng)[2]，之后半導(dǎo)體氧化物光催化材料得到了廣泛研究[3-8].

然而，現(xiàn)有的光催化材料在光照下才顯示出優(yōu)良的光催化活性，而在失去外界光源供應(yīng)后將不能產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，也無(wú)法生成活性基團(tuán)，難以繼續(xù)對(duì)環(huán)境中的污染物進(jìn)行有效處理，最終使得光催化材料在實(shí)際應(yīng)用中的效率減小.因此，開(kāi)發(fā)在黑暗條件下依然具有光催化活性的材料對(duì)于高效處理環(huán)境污染物及促進(jìn)節(jié)約型社會(huì)建設(shè)具有重要意義.這種在黑暗條件下依然具有光催化活性的特性被稱(chēng)為光催化“記憶”效應(yīng)[8,9].

然而，針對(duì)此類(lèi)光催化“記憶”效應(yīng)的研究卻鮮有報(bào)道[10-12].文獻(xiàn)[8,12]曾報(bào)道過(guò)PdO納米顆粒修飾N摻雜TiO2材料，PdO作為儲(chǔ)能單元光照下捕獲額外的光生電子，光照關(guān)閉后PdO釋放存儲(chǔ)的光生電子而產(chǎn)生活性基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)在黑暗環(huán)境下對(duì)污染物的有效去除，顯示優(yōu)良的光催化“記憶”效應(yīng).同樣的，TiO2光催化材料經(jīng)I2[13]、Ag[14]和Mo[15]修飾后也可獲得光催化“記憶”效應(yīng).

而Cu2O作為一種窄禁帶半導(dǎo)體材料具有良好的可見(jiàn)光吸收特性，成為光催化材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[16-25].同時(shí)，近幾年報(bào)道的納米Cu2O光催化材料修飾SnO2[26]后，顯示優(yōu)良的光催化“記憶”效應(yīng).光照下SnO2作為儲(chǔ)能單元有效的存儲(chǔ)額外的光生電子，黑暗條件下SnO2釋放存儲(chǔ)的電子產(chǎn)生活性基團(tuán)，使納米Cu2O光催化材料在黑暗條件下依然保持光催化活性.本文以Cu2O為光催化基質(zhì)材料，首先通過(guò)溶劑熱法制備Cu-Cu2O顆粒，再將獲得的Cu-Cu2O顆粒與TiO2復(fù)合制備TiO2/Cu-Cu2O光催化劑，研究其光催化活性及“記憶”效應(yīng).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑為：三水硝酸銅(AR，天力化學(xué)試劑有限公司)；正鈦酸四丁酯(TBT，AR，科密歐化學(xué)試劑有限公司)；尿素(AR，天力化學(xué)試劑有限公司)；無(wú)水乙醇(AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)；丙三醇(AR，科密歐化學(xué)試劑有限公司)；甲基橙(AR，湘中地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所).

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

采用日本Rigaku Ultima IV型X射線粉末衍射儀(XRD)分析樣品物相；采用Thermos Fisher X2型電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)定樣品中Ti元素含量；采用美國(guó)FEI Verios 460型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和美國(guó)的FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行分析；采用美國(guó)安捷倫Lambda 950 PerkinElmer測(cè)定樣品紫外-可見(jiàn)漫反射光譜；采用英國(guó)AXIS SUPPA型X光電子能譜(XPS)測(cè)定樣品的元素及化合態(tài)；采用上海嘉鵬CHX光化學(xué)反應(yīng)儀對(duì)MO進(jìn)行光降解，其中以500 W Xe燈模擬太陽(yáng)光，并安裝濾光片獲得λ>420 nm的可見(jiàn)光，并采用上海嘉鵬723型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定462 nm 處MO溶液的吸光度.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先采用溶劑熱法制備Cu-Cu2O粒子，具體實(shí)施步驟如下：將4.65 mmol Cu(NO3)2·3H2O完全溶于24 mL的丙三醇、乙醇和水的混合溶劑(體積比7∶7∶10)中后，再將9.30 mmol尿素溶于上述溶液中.最后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到30 mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，置于170 ℃烘箱9 h.自然冷卻至室溫后，離心收集固體并洗滌，60 ℃真空干燥12 h獲得到Cu-Cu2O粒子.

稱(chēng)量46.5 mg的Cu-Cu2O樣品超聲分散于10 mL乙醇后，在冰浴下將0.1 mol/L 正鈦酸四丁酯(TBT)乙醇溶液緩慢滴入并攪拌，再將1 mL乙醇和水的混合液(體積比4∶1)滴加到上液中并劇烈攪拌1 h，最后加入10 mL乙醇稀釋后轉(zhuǎn)移至30 mL反應(yīng)釜，并于180 ℃下反應(yīng)12 h.待反應(yīng)結(jié)束自然冷卻后離心、洗滌、60 ℃真空干燥12 h得到TiO2/Cu-Cu2O復(fù)合粒子.其中TBT溶液的滴加體積分別為0μL、200μL、243μL、300μL、413μL、650μL、1 450μL，對(duì)應(yīng)樣品分別標(biāo)記為a～g.同樣方法不加Cu-Cu2O獲得的TiO2樣品標(biāo)記為h.

以20 mg/L MO的光催化降解為模型，評(píng)價(jià)光催化活性及“記憶”效應(yīng).光催化活性測(cè)試過(guò)程為：將50 mg樣品浸入到50 mL MO溶液中，在黑暗環(huán)境中攪拌30 min使之達(dá)到吸附/脫附平衡后，在安裝截止波長(zhǎng)420 nm濾光片的光催化反應(yīng)儀下攪拌，每隔30 min取3 mL懸浮液離心，取上層澄清液測(cè)定462 nm處的吸光度.光催化“記憶”效應(yīng)測(cè)試過(guò)程為：50 mg樣品在模擬可見(jiàn)光照射5 h后，加入50 mL MO溶液并黑暗中攪拌，每隔15 min取3 mL懸浮液離心后，取上層澄清液測(cè)定462 nm處的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 成分分析

所得樣品的XRD結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，樣品a在29.6 °，36.4 °，42.3 °，61.3 °和73.5 °處均出現(xiàn)強(qiáng)而尖的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)赤銅礦Cu2O(結(jié)構(gòu)索引卡片No.05-0667)的(110)，(111)，(200)，(220)和(311)晶面，在43.3 °和50.5 °處出現(xiàn)了Cu(結(jié)構(gòu)索引卡片No.65-9026)的衍射峰，說(shuō)明樣品a為Cu-Cu2O復(fù)合物.樣品h為純銳鈦礦TiO2，其峰位與TiO2(結(jié)構(gòu)索引卡片No.21-1272)峰位吻合.樣品b～e也顯示單質(zhì)Cu和Cu2O的衍射峰，并未觀察到TiO2的衍射峰，可能由于TiO2量較少未能被檢測(cè)到，而TiO2含量較多的樣品f和g出現(xiàn)了微弱的銳鈦礦TiO2衍射峰.

圖1 復(fù)合材料的XRD譜圖

通過(guò)XPS分析樣品的成分，在樣品b的XPS譜圖2中出現(xiàn)了元素Cu、O、Ti的峰，說(shuō)明銳鈦礦TiO2復(fù)合到Cu2O粒子表面.

圖2 TiO2/Cu-Cu2O的XPS光譜(樣品b)

通過(guò)ICP-MS測(cè)定的Ti元素的含量計(jì)算出TiO2/Cu-Cu2O復(fù)合粒子中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表1所示.結(jié)果表明，測(cè)試所得TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)與理論值保持一致，且隨著TBT加入量的增加，TiO2/Cu-Cu2O復(fù)合粒子中TiO2的含量也逐漸增加.

表1 TiO2/Cu-Cu2O樣品中TiO2的質(zhì)量百分比

2.2 形貌分析

從圖3所示的SEM照片可以看出，制備的TiO2/Cu-Cu2O均為微米球狀粒子，粒徑約為10μm.未復(fù)合TiO2的Cu-Cu2O樣品表面較平整，復(fù)合TiO2后樣品表面變得粗糙，而且隨著TiO2含量的增加，表面凸起的小顆粒逐漸增多，這可能是因?yàn)镃u-Cu2O表面負(fù)載越來(lái)越多TiO2粒子所致.圖3(h)為純TiO2電鏡圖，TiO2為粒徑約250 nm的球形顆粒.

(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、分別為加入 0 μL 、200 μL 、243 μL、300 μL、413 μL、650 μL、1 450 μL TBT的SEM圖 (h)純TiO2 的SEM圖圖3 樣品a～h的SEM圖像

從樣品d的TEM照片(如圖4(a)所示)可以看出，樣品表面覆蓋著一層薄的物質(zhì)，從HRTEM照片(如圖4(b)所示)測(cè)得0.20 nm和0.35 nm的晶面間距，分別對(duì)應(yīng)Cu2O(111)晶面和TiO2(111)晶面.結(jié)合XRD結(jié)果，這進(jìn)一步說(shuō)明TiO2和Cu-Cu2O成功復(fù)合.

(a)TEM圖 (b)HRTEM圖圖4 樣品d的TEM圖和HRTEM圖

2.3 光催化活性及“記憶”效應(yīng)

通過(guò)TiO2/Cu-Cu2O復(fù)合粒子對(duì)MO溶液的光降解評(píng)價(jià)其光催化活性，其結(jié)果如圖5所示.純MO溶液在光照下幾乎不發(fā)生降解，在可見(jiàn)光照射下，隨著TiO2含量增加，樣品a～d對(duì)MO溶液的降解率依次增加，樣品d對(duì)MO溶液的降解率最高.這是由于TiO2的導(dǎo)帶低于Cu2O導(dǎo)帶位置，光生電子可以直接轉(zhuǎn)移到TiO2上，有效地分離光生電子和空穴，從而增強(qiáng)了光催化活性.繼續(xù)增加TiO2含量，樣品e～g對(duì)MO溶液的降解率逐漸降低，這是由于過(guò)多TiO2覆蓋在Cu2O表面，阻礙了Cu2O的光吸收，降低了光生電子的產(chǎn)生，導(dǎo)致光催化活性降低[25].樣品d在光照30 min后對(duì)MO溶液的降解率為93.7%，繼續(xù)光照至120 min時(shí)對(duì)MO的降解效果高達(dá)98.9%，幾乎使MO溶液完全降解，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性.

圖5 樣品a～g對(duì)MO的降解曲線

為評(píng)估Cu2O納米粒子的光催化穩(wěn)定性，用樣品d對(duì)MO溶液進(jìn)行重復(fù)降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示.結(jié)果表明，在降解實(shí)驗(yàn)循環(huán)4個(gè)周期后，樣品對(duì)MO溶液的降解率依然維持在90%以上，說(shuō)明樣品d具有良好的光催化穩(wěn)定性.

圖6 樣品d對(duì)MO進(jìn)行4次光催化降解

樣品d經(jīng)光照5 h后在黑暗中對(duì)MO溶液的去除率如圖7所示.在黑暗中放置90 min后，MO的去除率約為96%；而未經(jīng)過(guò)預(yù)光照的樣品d在黑暗中放置60 min后對(duì)MO的去除率約為68%，這是由樣品d在黑暗中對(duì)MO的吸附導(dǎo)致；表明經(jīng)過(guò)5 h預(yù)光照的樣品d在黑暗中對(duì)MO的去除率提高了約28%，說(shuō)明經(jīng)過(guò)預(yù)光照的樣品d在黑暗中依然具有催化活性，即樣品d顯示出良好的光催化“記憶”效應(yīng).而經(jīng)過(guò)預(yù)光照的樣品a在黑暗中對(duì)MO的去除率與未經(jīng)預(yù)光照的樣品a在黑暗中對(duì)MO去除率曲線幾乎完全重合，說(shuō)明Cu-Cu2O無(wú)光催化“記憶”效應(yīng).

圖7 與沒(méi)有預(yù)光照的樣品相比，預(yù)光照5 h的樣品a和d在黑暗中對(duì)MO的去除率

光照后樣品d的Ti2p高分辨XPS光譜如圖8所示.結(jié)合能458.4 eV和464.2 eV對(duì)應(yīng)Ti4+，而結(jié)合能457.3 eV和463.1 eV對(duì)應(yīng)Ti3+，說(shuō)明光照后部分Ti4+獲得電子轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)i3+，將電子存儲(chǔ)起來(lái).熄滅光照，被存儲(chǔ)的電子釋放，從而使得材料獲得光催化“記憶”效應(yīng)[27].

圖8 樣品d在可見(jiàn)光照明后，高分辨率XPS掃描Ti2p峰

3 結(jié)論

本文將Cu-Cu2O微米顆粒與TiO2溶膠混合后，通過(guò)溶劑熱法制備出TiO2/Cu-Cu2O復(fù)合光催化劑，其具有良好的光催化活性及“記憶”效應(yīng).當(dāng)TiO2/Cu-Cu2O復(fù)合粒子中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%時(shí)，在可見(jiàn)光照射30 min后，20 mg TiO2/Cu-Cu2O復(fù)合粒子對(duì)20 mL MO溶液(20 mg/L)降解率達(dá)93.7%；在可見(jiàn)光預(yù)照射5 h后，在黑暗環(huán)境中其對(duì)MO溶液的去除率比Cu-Cu2O顆粒提高了約28%，使光催化劑在黑暗條件下保持催化活性，為全天候光催化材料的發(fā)展提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).