馬加旭，劉 穎，李 軍，李 程，馬凌成

(四川大學 材料科學與工程學院，四川 成都 610065)

鉛硼聚乙烯因具有優(yōu)異的綜合屏蔽性能(中子和伽馬射線)而廣泛應用于核輻射屏蔽[1-3]。但鉛硼聚乙烯中聚乙烯基體工作溫度較低[4]，各組元線膨脹系數差異較大(室溫下高密度聚乙烯的線膨脹系數約為165×10-6～179×10-6K-1 [5]、Pb的線膨脹系數約為28.3×10-6K-1 [6]、B4C的線膨脹系數約為4.5×10-6K-1[7])，導致鉛硼聚乙烯的耐溫性能差(維卡軟化溫度為135.3 ℃[8])、熱穩(wěn)定性低(組元線膨脹系數的巨大差異會導致其加熱時出現嚴重的內應力，甚至會產生開裂[9])，嚴重限制了其在較高溫度下的應用。硼酚醛樹脂(BPR)具有優(yōu)異的高溫性能(碳化溫度高達500 ℃，室溫線膨脹系數約為35×10-6K-1)，采用BPR代替聚乙烯能大幅提高屏蔽復合材料的工作溫度。四川大學前期已初步開發(fā)出鉛/碳化硼/硼酚醛樹脂(Pb/B4C/BPR)屏蔽復合材料[10]，但其綜合力學性能和線膨脹系數還需改善。為此本文采用熱壓技術制備Pb/B4C/BPR復合材料，系統(tǒng)研究Pb粉含量、粒徑及其表面處理對復合材料線膨脹系數和綜合力學性能(拉伸強度、彎曲強度和沖擊韌性)的影響規(guī)律和機理，為這種新型屏蔽復合材料的工程應用奠定基礎。

1 實驗

1.1 主要材料

BPR，蚌埠天宇高溫樹脂材料有限公司；Pb粉(粒徑10、23、38、48、70 μm)，濟南天碩化工有限公司；B4C粉(W3.5G)，牡丹江市精工磨料碳化硼有限公司；正硅酸乙酯(TEOS，98%)、硅烷偶聯(lián)劑(KH550)、無水乙醇(EtOH，99.5%)，成都科龍化工試劑有限公司。

1.2 Pb/B4C/BPR復合材料制備

采用Sol-gel法在Pb粉表面包覆SiO2[11]。按體積比3∶1配置無水乙醇/去離子水溶液，加入氨水調節(jié)溶液pH值為8.0，向溶液中加入Pb粉，并進行機械攪拌，采用恒壓泵向溶液中滴加正硅酸乙酯，之后靜置、過濾、烘干得到表面包覆SiO2的Pb粉(SiO2@Pb粉)。

按照上述方法，調整正硅酸乙酯的加入量，分別制備SiO2包覆量(質量分數)為0.273%、0.486%、0.683%、0.967%的Pb粉[10]。

選取粒徑為38 μm的Pb粉，按照表1的化學配比進行原料配置。將BPR在酒精中溶解后與SiO2@Pb粉和B4C粉進行共混，同時加入硅烷偶聯(lián)劑，共混溫度為40 ℃，混合時間為4 h。隨后將漿料烘干、破碎，得到Pb/B4C/BPR預壓料粉。將預壓粉料裝入金屬模具中，采用120 ℃保溫1 h、150 ℃保溫1 h、180 ℃保溫3 h，成型壓力為7 MPa的熱壓工藝，得到Pb/B4C/BPR復合材料。

按照上述方法，在確定最佳成分下，分別制備Pb粉粒徑為10、23、48、70 μm的Pb/B4C/BPR復合材料。

1.3 性能測試及表征

按照GB/T 1040.2—2006[12]、GB/T 9341—2008[13]、GB/T 1843—2008[14]的規(guī)定，用Instron 4302萬能試驗機測試Pb/B4C/BPR復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊韌性等力學性能。按照GJB 332A—2004要求，采用DIL402C熱膨脹儀測試Pb/B4C/BPR復合材料的線膨脹系數(80 ℃)。

表1 Pb/B4C/BPR復合材料化學成分設計和性能測試結果Table 1 Design of chemical composition and property of Pb/B4C/BPR composite

采用Inspect F20場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察Pb/B4C/BPR復合材料的顯微結構。采用場發(fā)射透射電鏡(FEI，Talos F200)觀察包覆處理后Pb粉的形貌。采用X射線能譜(EDS)對樣品中元素含量進行分析。采用kubo-x1000型表面分析儀測試Pb粉的比表面積。采用K-Alpha1063型X射線光電子能譜(XPS)測試表面處理后Si和O的價態(tài)。采用阿基米德排水法測試復合材料的密度，密度標準差σ采用式(1)計算[10]，復合材料的致密度=平均密度/理論密度。

(1)

其中：μ為復合材料的平均密度，g/cm3；N為取樣測試數量，取值20。

2 結果與討論

2.1 Pb粉添加量對復合材料線膨脹系數和力學性能的影響

復合材料的線膨脹系數(80 ℃)和力學性能隨Pb粉添加量的變化列于表1。由表1可知，隨Pb粉添加量的增加，復合材料的線膨脹系數(80 ℃)呈先降低后增加的變化趨勢。

在Pb/B4C/BPR中，BPR的線膨脹系數大于Pb和B4C的，根據復合材料線膨脹系數的混合法則[15](復合材料的線膨脹系數等于各組元體積分數與其線膨脹系數乘積的代數和)可知，復合材料的線膨脹系數隨Pb粉添加量的增加而降低(由于B4C體積分數較小，其線膨脹系數最小，且體積分數隨Pb粉添加量的增加變化不大，可忽略B4C體積分數變化對復合材料線膨脹系數的影響)，但當Pb粉添加量高于36%時，復合材料的線膨脹系數卻隨Pb粉添加量的增加而增加，這是因為復合材料的微觀結構對其線膨脹系數產生了重要影響[16]。

Pb粉添加量分別為32%、36%和41%時Pb/B4C/BPR的密度分布示于圖1。由圖1可知，Pb粉添加量為32%、36%和41%時，復合材料的密度標準差分別為0.059 11、0.063 81和0.163 02 g/cm3，表明隨著Pb粉添加量的增加，復合材料的密度不均勻性增加，Pb粉添加量為41%時，Pb粉在樹脂中很難均勻分布，導致復合材料的密度均勻性大幅下降。根據Todd等[17]提出的理論(復合材料的線膨脹系數主要受到3個因素影響：樹脂基體、中間相互影響區(qū)、填料。線膨脹系數小的填料會通過中間相互影響區(qū)來抑制線膨脹系數大的樹脂基體的膨脹)，當Pb粉在樹脂中團聚時，Pb粉顆粒與樹脂的接觸面積會降低，Pb粉對樹脂膨脹的抑制作用會減弱。且復合材料的致密度由95.22%(32%Pb)增加到97.5%(36%Pb)然后下降到93.4%(41%Pb)，表明當Pb粉添加量為41%時，復合材料出現大量孔隙。這些孔隙中存在大量的氣體(如空氣、樹脂交聯(lián)反應時釋放的小分子等)，根據蓋·呂薩克定律，氣體的熱膨脹系數為1/273.15 K-1 [18]，其熱膨脹性遠大于樹脂，因此，當Pb粉添加量較高時，復合材料的線膨脹系數會因為氣體的膨脹而有所增加。

圖1 不同Pb粉添加量下復合材料的密度分布(N=20)Fig.1 Density distribution of composite with different lead powder contents (N=20)

由表1可知，隨著Pb粉添加量的增加，復合材料的拉伸性能、彎曲性能和沖擊韌性先增加后降低，在Pb粉添加量為36%時，復合材料具有最優(yōu)的綜合力學性能。相比于BPR，復合材料中的無機填料可看作是剛性粒子，這些剛性粒子的加入在一定程度上限制了基體大分子鏈的運動，增加了形變難度，且引入硅烷偶聯(lián)劑后，無機填料與基體樹脂形成了良好的界面結合[19]。Pb粉添加量為36%時復合材料的斷面形貌示于圖2，可觀察到樹脂因為Pb粉脫落而出現的拉拔現象，說明樹脂與Pb粉之間結合較強，增加了復合材料的拉伸強度。

圖2 Pb粉添加量為36%時Pb/B4C/BPR復合材料的斷面形貌Fig.2 Cross section morphology of Pb/B4C/BPR composite with 36% Pb

同時，適量的Pb粉顆粒能有效傳遞內應力，對內部裂紋起到釘扎作用，從而引起復合材料彎曲強度增加[20]。金屬Pb是面心立方晶體結構，具有優(yōu)異的延展性[21]，Pb粉的加入能使復合材料受到沖擊時吸收更多能量而改善其沖擊韌性。然而，當Pb粉添加量繼續(xù)增加時，Pb易在樹脂中產生團聚，并出現較多孔隙缺陷，在外力作用下，這些缺陷會產生應力集中[22]，導致復合材料的力學性能下降。

由上述結果可得，當Pb粉添加量為36%、B4C添加量為10%、樹脂添加量為54%時，Pb/B4C/BPR復合材料具有最小的線膨脹系數與最佳的綜合力學性能。

2.2 Pb粉粒徑對復合材料線膨脹系數及力學性能的影響

用不同粒徑Pb粉制備的復合材料的線膨脹系數(80 ℃)和力學性能列于表2。由表2可知，隨著Pb粉粒徑的降低，復合材料的線膨脹系數先降低后增加，Pb粉粒徑為38 μm時復合材料具有最小的線膨脹系數。這是由于當Pb粉質量分數相同時，Pb粉粒徑越小，其比表面積越大，與樹脂基體的接觸面積越大，從而增強了對樹脂膨脹的抑制作用，降低了復合材料的線膨脹系數。而當Pb粉粒徑繼續(xù)減小時，Pb粉比表面積大幅增加，Pb粉在樹脂中產生團聚，從而使線膨脹系數增大。

表2 Pb粉粒徑對Pb/B4C/BPR復合材料性能的影響Table 2 Effect of lead powder size on property of Pb/B4C/BPR composite

圖3 不同Pb粉粒徑下復合材料的密度分布(N=20)Fig.3 Density distribution of composite with different lead powder sizes (N=20)

不同粒徑Pb粉制備的Pb/B4C/BPR復合材料的密度分布示于圖3。由圖3可知，Pb粉粒徑為70 μm時，復合材料的密度標準差為0.154 893 g/cm3，根據致密度計算公式可得復合材料致密度為83.56%，說明復合材料中存在大量的孔隙(孔隙率達16.44%)。Pb粉粒徑為70、38、10 μm時復合材料斷面形貌和EDS分析結果示于圖4。從圖4可知，當Pb粉粒徑為70 μm時，Pb粉粒徑較大，比表面積(0.030 6 m2/g)較低，與樹脂結合較差[8]，導致Pb粉與樹脂結合界面出現很多縫隙，復合材料的拉伸強度較低，同時，較弱的界面結合也降低了復合材料的彎曲強度[23]，且由于Pb粉粒徑較大，單位區(qū)域內Pb粉數量降低，出現很多純樹脂區(qū)域(圖4g，區(qū)域內Pb粉質量分數僅為25.34%，遠小于Pb粉添加量80%(體積分數為36%))，這些區(qū)域沒有Pb粉顆粒對裂紋擴展的阻礙作用，導致復合材料沖擊韌性較低。這些缺陷也使Pb粉對樹脂基體膨脹的抑制作用較低，復合材料的線膨脹系數較大。隨著Pb粉粒徑的降低，Pb粉比表面積增加，與樹脂結合增強，Pb粉對樹脂膨脹的抑制作用增加，復合材料線膨脹系數降低，且區(qū)域內Pb粉顆粒數增多，Pb粉對樹脂基體的增強作用加強，當Pb粉粒徑降低到38 μm時，復合材料的密度標準差為0.063 81 g/cm3(圖3)，致密度增加到97.5%，復合材料的拉伸強度和彎曲強度隨Pb粉與樹脂結合的增強而增大，沖擊韌性隨無Pb粉增強的純樹脂區(qū)域的縮小而增加(表2)。

a,d——70 μm；b,e——38 μm；c,f——10 μm；g,h——A、C區(qū)域EDS分析結果圖4 Pb/B4C/BPR復合材料斷面形貌和EDS分析結果Fig.4 Cross section morphology of Pb/B4C/BPR composite and EDS analysis result

a——表面全譜；b——0.468%SiO2@Pb粉Si 2p峰窄掃；c——0.468%SiO2@Pb粉O 1s峰窄掃圖5 純Pb粉和SiO2@Pb粉的XPS譜Fig.5 XPS spectrum of pure Pb powder and SiO2@Pb powder

但當Pb粉粒徑減小到10 μm時，由于單位體積內Pb粉數量的大量增加和Pb粉比表面積的大幅提高(0.106 5 m2/g)，導致Pb粉在樹脂中大量偏聚(圖4h)，區(qū)域內Pb粉質量分數達88.07%，并出現孔隙(圖4f)，Pb粉在樹脂中不均勻性增加。當Pb粉粒徑為10 μm時，復合材料的密度標準差為0.305 40 g/cm3(圖3)，致密度降至95.9%。Pb粉的團聚降低了Pb粉對樹脂熱膨脹的抑制作用，且孔隙中氣體的體積膨脹遠高于基體樹脂，導致復合材料的線膨脹系數增加(表2)。同時，Pb粉聚集不利于內應力傳遞并減弱了Pb粉分散載荷的作用，降低了復合材料的彎曲強度和沖擊韌性，孔隙的出現降低了Pb粉與樹脂基體的結合強度，導致復合材料拉伸強度降低(表2)。

2.3 Pb粉表面處理對復合材料線膨脹系數及力學性能的影響

純Pb粉和0.468%SiO2@Pb粉的XPS表面全譜和0.468%SiO2@Pb粉表面Si 2p峰窄掃和O 1s峰窄掃譜示于圖5。由圖5a可知，Pb粉表面包覆SiO2處理后，在Pb粉表面的XPS全譜中觀察到Si元素峰，且相比于未處理的Pb粉，處理后的Pb粉中雜質元素峰的數量明顯減少。根據圖5b中Si 2p峰和圖5c中O 1s峰的擬合結果，Si 2p峰的結合能位置為103.129 eV，O 1s峰的1個擬合峰的結合能位置為532.154 eV，對應于SiO2中的Si—O鍵[24-25]，證明Pb粉表面成功包覆上SiO2。

Pb粉表面包覆不同量(質量分數)SiO2后復合材料線膨脹系數(80 ℃)和力學性能的變化列于表3。由表3可知，Pb粉表面包覆SiO2后，復合材料的線膨脹系數會進一步降低，且隨SiO2包覆量的增加先降低后增加，SiO2包覆量為0.486%時達到最小值。

表3 SiO2包覆量對Pb/B4C/BPR復合材料性能的影響Table 3 Effect of SiO2 coating content on property of Pb/B4C/BPR composite

Pb粉表面包覆0.967%SiO2時Pb粉顆粒的SEM圖像和Pb、Si元素分布掃描圖像示于圖6。由圖6可知，SiO2在Pb粉表面形成殼狀結構，由于SiO2的線膨脹系數(約為0.6×10-6K-1 [26])遠小于Pb的，所以Pb粉表面的殼狀SiO2限制了Pb粉的熱膨脹，起到“限域”的作用；其次，Pb粉表面包覆SiO2后對Pb粉之間樹脂的膨脹也起到“限域”作用[27]；再次，SiO2增加了Pb粉的比表面積，從而增加了Pb粉與樹脂之間的接觸面積，增強了Pb粉對樹脂熱膨脹的抑制作用；最后，Pb粉表面包覆SiO2后降低了Pb/B4C粉料之間的密度差，增加了Pb粉在樹脂中分布的均勻性。

圖6 Pb表面包覆0.967%SiO2@Pb粉的HAADF-STEM圖像(a)和Pb、Si元素掃描圖像(b) Fig.6 HAADF-STEM image (a) and scanning image of Pb and Si (b) of 0.967%SiO2@Pb powder

SiO2@Pb/B4C/BPR復合材料密度測試結果示于圖7，0.967%SiO2@Pb/B4C/BPR復合材料的斷面形貌示于圖8。由圖7可知，Pb粉表面SiO2包覆量為0、0.468%、0.967%時，復合材料的密度標準差分別為0.063 81、0.031 01、1.305 55 g/cm3，這表明隨著Pb粉表面SiO2包覆量的增加，Pb粉在樹脂中分布均勻性隨Pb/B4C粉體之間密度差的降低[10](B4C的理論密度為2.52 g/cm3 [28])而增加，Pb粉的均勻分布增強了其對樹脂基體膨脹的抑制作用，最終表現為復合材料的線膨脹系數大幅降低。

圖7 Pb粉表面包覆不同量SiO2后復合材料的密度分布(N=20)Fig.7 Density distribution of composite of lead powder coated with different SiO2 contents (N=20)

圖8 0.967%SiO2@Pb/B4C/BPR復合材料的斷面形貌Fig.8 Cross section morphology of 0.967%SiO2@Pb/B4C/BPR composite

當SiO2包覆量繼續(xù)增加時，雖然Pb/B4C粉體之間密度差進一步降低，但Pb粉比表面積大幅增加[10](SiO2包覆量從0增加到0.967%時，Pb粉的比表面積從0.047 0 m2/g增加到0.480 0 m2/g)，樹脂不足以對Pb粉進行完全包覆，出現了大量的Pb粉團聚區(qū)域，導致復合材料密度均勻性下降。團聚的Pb粉因缺乏樹脂的粘結而出現很多孔隙(圖8b)，樹脂沒有完全填入Pb粉顆粒之間，這些孔隙導致復合材料的致密度下降，當Pb粉表面SiO2包覆量為0、0.468%、0.967%時，復合材料的致密度分別為97.5%、99.0%、94.6%，復合材料中孔隙率的增加導致其線膨脹系數大幅增加。

由表3可知，隨著Pb粉顆粒表面SiO2包覆量的增加，復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊韌性先增加后降低。SiO2包覆Pb粉顆粒表面后，會降低Pb粉與B4C粉的密度差，使填料在樹脂中分布更加均勻，引起力學性能增加。但當SiO2添加量繼續(xù)增加時，由于Pb與SiO2的彈性模量不匹配，導致復合材料力學性能的降低[10]。SiO2包覆量為0.468%時，復合材料的力學性能與由未表面處理的Pb粉制備的復合材料的力學性能相差不大，但其線膨脹系數明顯降低，所以Pb粉表面SiO2包覆量為0.468%時復合材料具有最佳的綜合性能。

3 結論

1) Pb/B4C/BPR復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊韌性隨無機填料Pb粉的增加而增強，其線膨脹系數隨之降低，在Pb粉添加量為36%時，其綜合力學性能達到最佳，線膨脹系數最小。但當Pb粉添加量繼續(xù)增加時，Pb粉在樹脂中分布的不均勻性大幅增加，其在樹脂中發(fā)生團聚，復合材料孔隙率增加，拉伸強度、彎曲強度、沖擊韌性降低，線膨脹系數增大。

2) Pb粉粒徑為38 μm時，Pb粉在樹脂中分布較均勻，Pb/B4C/BPR復合材料具有最小的孔隙率，最高的拉伸強度、彎曲強度、沖擊韌性和最小的線膨脹系數。Pb粉粒徑過小或過大時，Pb粉在樹脂中分布不均勻性增加，且孔隙率也會增加，引起線膨脹系數增加和力學性能降低。

3) Pb粉表面包覆SiO2能改善Pb粉在樹脂中分布狀態(tài)，降低復合材料的線膨脹系數并提高復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊韌性，但當SiO2包覆量過多(0.967%)時，由于Pb粉比表面積的大幅增加，Pb粉在樹脂中發(fā)生團聚，最終導致復合材料力學性能降低，線膨脹系數增加。