程生媛，殷豪，陳麥全，趙建良，趙丹丹，陳奶榮

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福州 350002)

在膠黏劑應(yīng)用領(lǐng)域中，木材工業(yè)的膠黏劑消耗量最大，約占膠黏劑總產(chǎn)量的65%，其中，以石化產(chǎn)品為原料的人造板用合成樹脂類膠黏劑(如甲醛系樹脂等)占木材工業(yè)膠黏劑市場80%以上的份額。然而，這類膠黏劑存在原料可再生性及產(chǎn)品自然降解性差、生產(chǎn)和使用過程釋放致癌物(如甲醛)等缺點。因此，基于生物質(zhì)原料的環(huán)保型木材膠黏劑研究受到廣泛關(guān)注[1]。

大豆基膠黏劑有原料來源廣、活性高、環(huán)境友好等眾多優(yōu)點，是生物質(zhì)原料膠黏劑研究的熱點。其中，提高大豆基膠黏劑固化后的耐水性是重點研究方向。已有研究表明，采用蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)修飾(酸、堿、尿素、十二烷基苯磺酸鈉[2-5]等)、蛋白質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)衍生化(馬來酸酐、六偏磷酸鈉、羥甲基苯酚、乙二醛、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂[6-12]等)、酶改性(胰蛋白酶、Viscozyme L酶、黑曲霉[13-15]等)等方法制備的大豆基膠黏劑耐水性能均有一定提高[16]；采用納米材料如碳納米管、納米蒙脫土、纖維素納米晶體[17-19]等增強大豆基膠黏劑性能也可獲得較好的效果。這些研究專注于提高大豆基膠黏劑的耐溫水性能，通常以GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中的熱水浸泡法(膠合板試件于63 ℃水中浸泡3 h)處理膠合板試件后進行膠合強度檢測。這類膠黏劑所制膠合板限于室內(nèi)干燥或潮濕場所使用，若能提高大豆基膠黏劑的耐水性，如可耐沸水處理，則以大豆基膠黏劑制備的膠合板可應(yīng)用于更多場合。然而目前對大豆基膠黏劑的耐沸水性能研究較少，極大地限制了大豆基膠黏劑的發(fā)展與應(yīng)用。因此，研究大豆基膠黏劑的耐沸水性能對完善其品類，推動環(huán)保型生物質(zhì)基膠黏劑的發(fā)展有重要意義。

本研究以大豆蛋白含量豐富的脫脂豆粉(defatted soybean flour，DSF)為原料，廢報紙粉末(waste newspaper powder，WNP)為增強劑，聚酰胺環(huán)氧氯丙烷(polyamidoamine-epichlorohydrin，PAE)為交聯(lián)劑制備大豆基膠黏劑。報紙生產(chǎn)過程中進行的烘干等處理會使其產(chǎn)生大量活性官能團，如羧基等，這些基團及報紙纖維中存在的羥基易與PAE中的氮雜環(huán)反應(yīng)，形成化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使廢報紙成分既參與大豆基膠黏劑的固化反應(yīng)，又對固化后的膠層起增強作用。廢報紙的加入既替代了部分脫脂豆粉從而降低膠黏劑成本，實現(xiàn)廢物的再利用，又作為交聯(lián)增強成分提高了膠黏劑的耐水性，制備的膠合板在經(jīng)過3 h沸水浸泡后仍有較好膠合強度，為木材用大豆基膠黏劑的研究提供了新方向。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

脫脂豆粉蛋白含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))53.4%、碳水化合物含量36.3%，含水率(5±0.5)%，98%質(zhì)量的粉末通過100目(0.150 mm)標(biāo)準(zhǔn)篩，購于山東省新龍亞洲大豆食品有限公司；復(fù)合交聯(lián)劑主要成分為聚酰胺環(huán)氧氯丙烷，固含量12.5%，購于青州金昊工貿(mào)有限公司；自制廢報紙粉末，粒徑為80～120目(0.125～0.180 mm)，含水率(5±0.5)%，為人民日報廢報紙；巨尾桉(Eucalyptusurophydis)單板尺寸300 mm×300 mm×1.7 mm，含水率10%～12%，購于云南文山通軒木業(yè)有限公司；鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗設(shè)備

JJ-1型精密增力電動攪拌器，金壇市富化儀器設(shè)備有限公司；DK-98-1型電熱恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司；FDV型氣流式粉碎機，佑崎(臺灣)有限公司；DHG-9246A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；MJ-104型手動進料木工圓鋸機，上海木工機械廠；FD-1型真空冷凍干燥機，北京博醫(yī)康試驗儀器有限公司；CMT-6104型微機控制電子萬能試驗機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；BY301×1/5型150T萬能試驗熱壓機，蘇州新協(xié)力企業(yè)發(fā)展有限公司；ESCALAB250型X射線光電子能譜儀，英國Thermofisher Scientific；Nova NanoSEM 230型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本東京FEI公司。

1.3 大豆基膠黏劑制備

將廢報紙用氣流式粉碎機預(yù)先粉碎至80～140目(0.106～0.180 mm)，再將DSF與WNP以一定的質(zhì)量比(表1)混合攪拌10 min；然后滴加PAE和去離子水至混合物整體固含量為36%，在室溫下繼續(xù)攪拌10 min；最后用2 mol/L的氫氧化鈉調(diào)pH至6.0，在室溫下攪拌1 h，得到大豆基膠黏劑。

表1 大豆基膠黏劑配方Table 1 Formulation of soy-based adhesives %

1.4 膠合板制備及熱壓工藝優(yōu)化

制備好的大豆基膠黏劑用于壓制3層巨尾桉膠合板。芯層單板雙面涂膠，涂膠量為單面170 g/m2。大豆基膠黏劑配方中WNP含量優(yōu)化過程均采用如下熱壓參數(shù)：溫度130 ℃、壓力1.0 MPa、時間1.96 min/mm；然后分別研究熱壓溫度(60，70，80，90，100，110，120，130 ℃)和時間(0.59，0.98，1.96，2.94，3.92，4.90 min/mm)對膠合強度的影響。所制3層膠合板在室溫中放置24 h。

1.5 測試與表征

1.5.1 X射線光電子能譜(XPS)測試

將DSF、WNP和105 ℃固化24 h后的大豆基膠黏劑WNP0、WNP5和WNP33分別研磨成粉末，在20 MPa壓力下壓制3 min成薄片。采用300 W X射線功率和12 kV陽極電壓的單色Al/Mg源X射線光電子能譜儀，以60 eV的通道能量掃描樣品表面，記錄光譜數(shù)據(jù)(高分辨率光譜使用30 eV進行記錄)。處理XPS光譜數(shù)據(jù)時，以結(jié)合能284.6 eV的飽和烴污染碳C1s峰為參考值進行校正[20]。記錄的光譜用Gauss-Lorentz曲線擬合，以便確定不同核心元素的結(jié)合能。

1.5.2 微觀形貌測試

采用與XPS分析一致的樣品，用導(dǎo)電膠帶粘取少量樣品固定在基座上，再進行真空噴金處理，以SEM觀測樣品的微觀形貌。

1.5.3 膠合強度測試

參照GB/T 17657—2013制備膠合板樣品。將試件在沸水中煮3 h后，于室溫下放置10 min，用萬能試驗機測樣品的膠合強度，評價大豆基膠黏劑的耐沸水粘接性能，結(jié)果取20塊樣品的均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 XPS分析

為深入研究PAE、DSF和WNP在膠黏劑中的相互作用機理，采用XPS掃描樣品，并對樣品中C元素的XPS譜圖進行解卷積分析，結(jié)果見圖1。由圖1可知，樣品中的C元素狀態(tài)主要是以C1(C—C或C—H)、C2(C—NH—C)、C3(C—OH)、C4(—CO—NH—)、C5(—COO-)這5種形式存在[21]。對不同狀態(tài)的C元素進行峰面積計算和因子分析，得到其相對含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，結(jié)果見表2。

圖1 不同樣品中C元素的XPS譜圖Fig. 1 C element XPS spectra of different samples

C1的相對含量表示樣品耐水性的變化情況，C2和C4反映了體系中各組分間的交聯(lián)程度，C3和C5表示樣品的親水性[22]。DSF(圖1a)與WNP0(圖1c)相比，后者C3相對含量下降，C2由未檢出增加到14%(表2)，這與PAE的加入會導(dǎo)致DSF中羥基與氮雜環(huán)發(fā)生反應(yīng)[23]，消耗了部分羥基有關(guān)；C5降低了5%，C4增加了6%，這與DSF中的羧基和PAE中的氮雜環(huán)發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，以及DSF自身氨基與羧基間的自縮聚反應(yīng)相關(guān)；這也提高了耐水性C1的相對含量。已有研究表明，膠黏劑耐水性與膠黏劑的親水性下降和交聯(lián)程度上升密切相關(guān)[24]，這也解釋了在DSF中加入PAE的膠黏劑樣品(WNP0)在固化后的耐水性比DSF提高的原因。對比WNP(圖1b)與WNP33(圖1e)發(fā)現(xiàn)，后者的C3相對含量降低，C2相對含量增加，這可能是WNP33中的PAE與廢報紙中大量存在的羥基發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果；同時，樣品WNP33的C5相對含量下降為0，C4卻從3%增加到13%(表2)，說明PAE中的氮雜環(huán)與WNP中的羧基發(fā)生了縮合反應(yīng)，生成酰胺鍵，進一步形成了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。WNP5(圖1d)與WNP0(圖1c)相比，C3相對含量有少量增加，這是由于加入了廢報紙導(dǎo)致羥基含量上升所致[25]；C2相對含量變化不大，也從側(cè)面反映了體系中DSF與廢報紙中的羥基都可與PAE發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；C5未檢測到，但是C4相對含量有很大增加，達(dá)到了18%，這進一步說明了在DSF與廢報紙混合后，其中的羧基仍然會與PAE發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。PAE、DSF、WNP中的官能團相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，一起形成了致密的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而極大提升了膠黏劑的耐水性[26]。

表2 不同樣品表面C元素的相對含量Table 2 Relative content of C element on surface of different samples %

2.2 SEM分析

不同膠黏劑樣品固化處理后的SEM圖如圖2所示。由圖2可知，DSF樣品呈現(xiàn)出網(wǎng)狀多孔的松散結(jié)構(gòu)(圖2a)，可增大膠黏劑的吸水性，使水分更易進入膠黏劑內(nèi)部，造成組分吸水溶解，這可能是純DSF膠黏劑耐水性差的一個重要原因[7]。加入PAE的樣品(WNP0)表面可觀察到致密的小孔(圖2c)。膠黏劑表面的孔徑越大，水分更易于侵入膠層內(nèi)部并與親水性組分接觸，造成弱相互作用力(如分子間作用力、氫鍵等)解吸，膠黏劑的耐水性越差；反之，膠黏劑的孔徑越小則說明膠黏劑耐水性能更好[27]。WNP0相比DSF的孔隙更小，形成的不溶交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也更致密，從而提高了膠黏劑的耐水性。從WNP(圖2b)與WNP33(圖2e)的對比可以看出，WNP存在一些松散的纖維和小塊狀油墨。雖然報紙的生產(chǎn)過程會經(jīng)過濕強劑處理，在纖維表面形成膠層，但膠層較薄，纖維的紋理仍然清晰可見。WNP33中原本松散的纖維在PAE交聯(lián)作用下發(fā)生團聚，纖維上的膠層變得更厚。將DSF、WNP和PAE混合后制得的膠黏劑樣品結(jié)構(gòu)更致密(WNP5，圖2d)，WNP的纖維與DSF和PAE形成了復(fù)合結(jié)構(gòu)，既減少了膠黏劑固化后的空隙，增加了機械強度，也有利于提高耐水性。

圖2 不同樣品的SEM圖Fig. 2 SEM images of different samples

2.3 WNP含量對膠合強度的影響

添加不同WNP含量的大豆基膠黏劑與巨尾桉單板在130 ℃、1.0 MPa、1.96 min/mm的熱壓工藝下制備膠合板并檢測膠合強度，結(jié)果見圖3。

圖3 大豆基膠黏劑的WNP含量對膠合強度的影響Fig. 3 Effects of WNP contents of soy-based adhesives on shear strength

由圖3可知，膠合強度隨著WNP含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。未添加PAE的DSF膠黏劑所制膠合板樣品浸水后即開膠，無膠合強度；添加PAE，但無WNP的膠黏劑所制膠合板即表現(xiàn)出較好的膠合強度(0.72 MPa)。這說明PAE與DSF發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)有利于膠黏劑固化后獲得良好的耐水性，這也與XPS分析及SEM觀察結(jié)果吻合。增加WNP含量至9.47%，膠合強度達(dá)到最大值1.16 MPa，相比未添加WNP的樣品提高61.1%；之后隨著WNP含量的增加，膠合強度開始下降，說明WNP含量對膠合強度的提高有一定相關(guān)性。同時，WNP含量為0，4.72%，9.47%，14.22%，33.19% 對應(yīng)大豆基膠黏劑黏度分別為52.0，139.6，202.3，335.3，1 810.5 Pa·s。這也進一步說明隨著WNP含量的增加，膠黏劑黏度變大，流動性變差，不利于其在木材表面的濕潤，固化后難以在木材孔隙中形成膠釘，導(dǎo)致膠合強度下降。

2.4 熱壓時間對膠合強度的影響

選取WNP含量為9.47%的膠黏劑配方，在130 ℃、1.0 MPa的熱壓條件下制備膠合板，研究熱壓時間對膠合強度的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 熱壓時間對膠合強度的影響Fig. 4 Effects of hot-pressing times on shear strength

由圖4可以看出，熱壓時間對膠合強度的影響呈先增大后減小的變化趨勢。在熱壓時間大于1.96 min/mm后，膠合強度的提升變緩慢；當(dāng)熱壓時間為3.92 min/mm時，膠合強度達(dá)到最大值1.35 MPa，相比0.59 min/mm時提高了64.6%；進一步延長熱壓時間，膠合強度有所下降。這可能是因為在設(shè)定的熱壓溫度下，在一定范圍內(nèi)延長熱壓時間可以使膠黏劑形成更為致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提升膠合強度；但長時間的熱壓也可能導(dǎo)致木材與固化的膠黏劑結(jié)構(gòu)破壞，從而降低膠合強度。當(dāng)熱壓時間為0.59 min/mm時，膠合強度即可達(dá)0.82 MPa，說明9.47%的WNP增強大豆基膠黏劑具有很好的粘接性能，在較短熱壓時間下就可實現(xiàn)很好的交聯(lián)固化，獲得較好的耐水性。

2.5 熱壓溫度對膠合強度的影響

選取WNP含量為9.47%的膠黏劑配方，在1.0 MPa、1.96 min/mm的熱壓條件下制備膠合板，研究熱壓溫度對膠合強度的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同熱壓溫度對膠合強度的影響Fig. 5 Effects of hot-pressing temperatures on shear strength

從圖5可以看出，隨著熱壓溫度的升高，膠合強度也隨之增大。這是因為大豆基膠黏劑固化過程中會形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在限定的時間內(nèi)提高熱壓溫度，更多的官能團會參與化學(xué)反應(yīng)，大豆基膠黏劑固化后交聯(lián)密度提高，膠合強度也隨之上升。在熱壓溫度為60 ℃時，膠合強度即可達(dá)到0.65 MPa；提高熱壓溫度至110 ℃，膠合強度相比60 ℃時提高了64.6%，超過1.0 MPa，說明9.47%的WNP增強大豆基膠黏劑在較低溫度下即可發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)。此外，大豆基膠黏劑所制膠合板在熱壓工藝為80 ℃、1.96 min/mm與130 ℃、0.59 min/mm 時有相同的膠合強度，為0.82 MPa。這說明熱壓溫度與時間對膠合強度有明顯的交互作用，在實際應(yīng)用中可根據(jù)需要對大豆基膠黏劑采用合適的固化溫度和時間，以適應(yīng)目前甲醛系木材膠黏劑生產(chǎn)人造板的條件(如脲醛樹脂膠熱壓膠合板通常為110～130 ℃、1.0 min/mm；酚醛樹脂膠熱壓膠合板一般大于135 ℃、1.0 min/mm)。這可以極大擴展大豆基膠黏劑的應(yīng)用范圍，也有利于工廠節(jié)能減排，降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本。

3 結(jié) 論

本研究以脫脂豆粉、廢報紙粉末、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷為原料，制備了耐沸水的環(huán)保型大豆基木材膠黏劑。廢報紙中的羥基和羧基參與了膠黏劑固化過程的交聯(lián)反應(yīng)，形成酯鍵和醚鍵，也減少了膠黏劑固化后的空隙，提高了耐水性。廢報紙粉末含量對大豆基膠黏劑耐沸水性能的影響表現(xiàn)為膠合強度先上升后下降，最大可提高膠合強度61.1%。提高固化溫度或延長固化時間均可提升膠合板的膠合強度，在0.59 min/mm或60 ℃條件下固化的大豆基膠黏劑都表現(xiàn)出較好的膠接性能，有利于其在不同場合的推廣應(yīng)用。