夏海岸，安佳歡，張維梓，葛超奇，左宋林

(1.南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，南京 210037;2.南京工業(yè)大學(xué)，南京 211816)

人類對不可再生資源能源的持續(xù)快速增長的需求給環(huán)境和資源帶來了巨大壓力，世界各國正在大力開發(fā)生物質(zhì)能源與化學(xué)品，以緩解資源和能源短缺問題[1-3]。5-羥甲基糠醛(HMF)是從糖和纖維素等碳水化合物中提取的一種最有用的平臺化學(xué)物質(zhì)之一，可以發(fā)生各種不同類型的反應(yīng)。其中，羥基可以發(fā)生酯化、脫水、氧化和鹵化反應(yīng)；醛基可以發(fā)生還原、脫羰基和還原胺化反應(yīng)[4-5]。此外，HMF的環(huán)結(jié)構(gòu)有助于諸如鹵化、硝化、磺化、傅里德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)烷基化或?；约澳娴覡査?阿爾德(Diels-Alder)環(huán)加成等反應(yīng)[6-7]。HMF的催化氧化主要發(fā)生在醛基和羥甲基這兩個官能團上，選擇氧化HMF可以得到各種不同的產(chǎn)物，例如2,5-二甲?；秽?DFF)、5-羥甲基糠酸(HMFCA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)等產(chǎn)物[4,7]。

近年來，生物催化HMF氧化制備高附加值化學(xué)品越來越受到人們的關(guān)注。HMFCA是HMF中醛基選擇氧化的典型產(chǎn)物，具有多種功能性用途，其不僅可以作為合成各種聚酯、抗腫瘤劑的單體，而且還是白細胞介素抑制劑的一個構(gòu)建基塊。在HMF氧化生成HMFCA的過程中，要求醛基被氧化而保留羥基不變，這使得選擇性氧化生成HMFCA變得困難。由于HMFCA是一種活性中間體，很容易在相對高溫的條件下進一步氧化生成FDCA。相對于合成FDCA，由HMF選擇氧化生成HMFCA 的化學(xué)合成方法研究較少。以脂肪酶和H2O2作為催化劑，可得到產(chǎn)率為80%的HMFCA[8]。以大腸桿菌中的黃嘌呤氧化酶為催化劑，可得到產(chǎn)率最高為94%的HMFCA[9]。近年來，全細胞催化因其獨特的優(yōu)點而受到關(guān)注。Zhang等[10]以睪丸酮叢毛單脂菌SC 1588為催化劑，加入組氨酸為促進劑，得到了產(chǎn)率為98%的HMFCA。雖然生物催化HMF氧化法具有選擇性高等優(yōu)點，但這些反應(yīng)體系存在著催化活性容易受到底物抑制、需加入緩沖劑和催化劑難以回收等缺點，因此，發(fā)展一條綠色、經(jīng)濟的化學(xué)方法也是實現(xiàn)HMF高值化利用的重要途徑之一。Casanova等[11]用Au負(fù)載在不同載體上作為催化劑將HMF催化氧化生成HMFCA，其中Au-Fe2O3對于生成HMFCA表現(xiàn)出更高的選擇性，在65 ℃下反應(yīng)24 h時，HMFCA的產(chǎn)率可以達到85%，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率為15%。Zhang等[12]用K-10黏土-鉬作為催化劑，以甲苯作為溶劑，溫度為110 ℃的條件下反應(yīng)3 h后，HMFCA的產(chǎn)率可達86.9%。以Ru/磷鎢雜多酸銫鹽(Ru/CsPW)作為催化劑在氧氣氣氛下130 ℃時可以得到產(chǎn)率為72.9% 的HMFCA，但是催化劑不穩(wěn)定[13]。最近，Schade等[14]用Ag/ZrO2催化HMF生成HMFCA，在最優(yōu)的反應(yīng)條件下，HMFCA的選擇性高于98%。Qin等[9]發(fā)現(xiàn)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修飾的Ag/ZrO2催化劑具有更高的活性和產(chǎn)物選擇性，這主要歸結(jié)于金屬-載體相互作用對HMF氧化具有重要的影響，說明金屬粒子與載體界面的化學(xué)鍵和相關(guān)電荷轉(zhuǎn)移可以用來調(diào)節(jié)金屬粒子表面的電子和化學(xué)性質(zhì)，以獲得更好的催化效果。

基于前期工作發(fā)現(xiàn)，金屬-載體的相互作用對于HMF氧化具有較大的影響。因此，筆者采用不同的載體負(fù)載Ag納米顆粒，考察金屬-載體相互作用對HMF氧化反應(yīng)的影響。

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

活性炭(AC)的改性：取20 g過100～200目篩(平均孔徑為1.4 nm)后的椰殼炭(天津光華晶科環(huán)保科技有限公司)，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的HNO3按固液比為1∶20(g∶mL)在80 ℃油浴鍋中冷凝回流4 h；冷卻至室溫后，用去離子水洗滌直至濾液呈中性，收集固體在100 ℃烘箱中過夜干燥，即可到所需改性活性炭。

以硝酸銀為前驅(qū)體，以ZrO2、TiO2、AC、CeO2、Al2O3為載體，采用浸漬法制備了不同載體負(fù)載的Ag納米顆粒催化劑，命名格式為：負(fù)載量Ag/載體。每一個催化劑樣品的Ag負(fù)載量均為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，制備過程以Ag/TiO2催化劑的制備為例。具體步驟如下：稱取78.7 mg AgNO3溶于40 mL水中，攪拌1 h后加入2 g TiO2，持續(xù)攪拌24 h；配置0.1 mol/L的NaBH4溶液，取18.5 mL NaBH4溶液，將含有AgNO3和TiO2的溶液置于冰水混合物中并用恒流泵將所取的NaBH4溶液逐滴加入其中，劇烈攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h；過濾，收集固體，用去離子水洗滌固體，直至pH呈中性；80 ℃烘箱中過夜干燥，即可得到2.5%Ag/TiO2催化劑。

1.2 催化劑表征

使用美國康塔公司Autuosorb IQ2型物理吸附儀對催化劑進行氮氣吸附脫附的測定。稱取0.100 00 g待測樣品，在573 K下對樣品脫氣處理12 h，隨后在-196 ℃的液氮中進行等溫吸附。采用比表面積檢測(BET)法對催化劑的比表面積進行計算。

使用日本JEOL公司的JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)在200 kV電壓下對催化劑形貌進行檢測，并對銀納米顆粒尺寸進行測量。取適量粉末樣品，超聲分散于無水乙醇中，取適量液體樣品，滴在多孔碳載銅網(wǎng)上。

X射線衍射(XRD)圖譜使用X射線衍射儀進行測試，Cu Kα靶線(λ=15.406 nm)，管電流為30 mA，管電壓為40 kV，掃描速率為5(°)/min。

X射線光電子能譜(XPS)是在日本SHIMADZU公司Axis Ultra DLD型XPS能譜儀上使用Al Kα為輻射源進行檢測。在XPS光譜反卷積過程中，Ag0和Ag2O的Ag 3d5/2與3d3/2的峰面積比固定為3∶2。

傅里葉變換紅外(FT-IR)測量是在美國Nicolet公司的380型FT-IR光譜儀上進行的，光譜分辨率為4 cm-1，波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。

1.3 催化反應(yīng)

在配有冷凝回流裝置和油浴的100 mL三口燒瓶中進行催化反應(yīng)。首先，將200 mg HMF溶解于50 mL去離子水中；然后，加入126 mg NaOH和50 mg催化劑；隨后，通入氧氣，速率為60 mL/min，反應(yīng)溫度為室溫，開始攪拌并記錄開始時間。

在50 mL三口燒瓶中進行高濃度的HMF催化反應(yīng)。將500 mg HMF溶解于10 mL去離子水中，然后加入317 mg的NaOH和125 mg催化劑。其他步驟同上。

1.4 產(chǎn)物分析

使用高效液相色譜對反應(yīng)產(chǎn)物進行分析，采用依利特的C18柱，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的乙酸水溶液(乙酸和水的體積比為1∶1 000)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的乙腈作為流動相， 柱溫為30 ℃，流動相流速為0.5 mL/min，紫外檢測器的最大吸收波長為265 nm的條件下進行定量分析。通過比較標(biāo)準(zhǔn)化合物[HMF、HMFCA、DFF、5-甲?；?2-呋喃甲酸(FFCA)、FDCA] 的保留時間來確定HMF氧化產(chǎn)物，采用外標(biāo)法計算HMF轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的得率。HMF的轉(zhuǎn)化率和HMFCA的產(chǎn)率計算公式如下：

HMF轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)后HMF的物質(zhì)的量/HMF的起始物質(zhì)的量×100%

(1)

HMFCA產(chǎn)率=反應(yīng)后HMFCA的物質(zhì)的量/HMF的起始物質(zhì)的量×100%

(2)

式中：反應(yīng)前后的HMF和HMFCA的摩爾量分別由它們的標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程計算得到，mmol。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)分析

催化劑的氮氣吸附-脫附結(jié)果見表1。從表1中可看出，催化劑的比表面積從大到小依次為：Ag/AC>Ag/Al2O3>Ag/TiO2>Ag/CeO2>Ag/ZrO2。

表1 催化劑上Ag納米顆粒平均粒徑及氮氣吸附-脫附結(jié)果Table 1 The average particle sizes of Ag nanoparticles and N2 adsorption/desorption results of catalysts

2.2 催化劑的物相結(jié)構(gòu)分析

不同載體負(fù)載Ag納米顆粒催化劑的XRD圖見圖1。由圖1可知，除了催化劑載體的衍射峰以外，在38.0°和 44.1°出現(xiàn)了2個衍射峰，這歸屬于金屬Ag的(111)和(200)晶面的衍射峰，也就表明Ag納米粒子為一種面心立方晶體結(jié)構(gòu)。CeO2、ZrO2和TiO2這3種載體衍射峰信號較強，以至于其負(fù)載的Ag納米顆粒衍射峰相對較弱，而載體Al2O3和AC由于其無定型結(jié)構(gòu)，所負(fù)載Ag納米顆粒的衍射峰較強，其中Ag/AC在64.4°和77.4°也觀察到了2個新峰，主要歸屬于Ag納米顆粒的衍射峰。

a. Ag/CeO2; b. Ag/ZrO2; c. Ag/TiO2; d. Ag/Al2O3; e. Ag/AC。圖1 催化劑的X射線衍射圖 Fig. 1 XRD patterns of the catalysts

2.3 催化劑的TEM結(jié)果分析

催化劑的TEM以及HRTEM結(jié)果見圖2，其相應(yīng)的Ag納米顆粒的平均粒徑見表1。由圖2可知，這5種催化劑表面的Ag納米顆粒分布相對較均勻。從表1中可以看出，這些催化劑的平均粒徑在9.6～13.9 nm之間，尺寸從小到大依次為：Ag/ZrO2

a/a′為Ag/Al2O3; b/b′為Ag/AC; c/c′為Ag/TiO2; d/d′為Ag/CeO2; e/e′為Ag/ZrO2。圖2 催化劑的TEM和HRTEM結(jié)果Fig. 2 TEM and HRTEM images of catalysts

a. Ag/Al2O3； b. Ag/AC； c. Ag/TiO2； d. Ag/ZrO2； e. Ag/CeO2； f. 未擬合的Ag 3d XPS譜圖。圖3 催化劑的X射線光電子能譜圖 Fig. 3 XPS results of the catalysts

2.4 催化劑XPS表征結(jié)果

催化劑的X射線光電子能譜圖見圖3。由圖3a～e可以看出，這5個催化劑的Ag 3d XPS圖上都出現(xiàn)了雙峰，分別對應(yīng)于3d3/2和3d5/2的電子結(jié)合能。通過擬合后發(fā)現(xiàn)，Ag納米粒子的Ag 3d5/2/3d3/2XPS圖可以擬合為雙峰。以Ag/Al2O3催化劑為例，位于374.6和368.6 eV處的峰歸屬于Ag0，位于374.2和368.1 eV處的峰歸屬于Ag2O[8]。圖3f為5個催化劑未擬合的Ag 3d XPS譜圖，從圖中可看出，Ag/AC的3d電子結(jié)合能最高，根據(jù)XPS基本原理，認(rèn)為活性炭載體負(fù)載的Ag納米粒子電子云密度最低，表明催化劑中含有更多的Ag2O物種。對于Ag/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)其3d電子結(jié)合能最小，也就表明Ag納米粒子表面具有更高的電荷密度，即含有更多的Ag0。對于Ag/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)其3d電子結(jié)合能比Ag/AC催化劑小，但是小于Ag/ZrO2、Ag/CeO2和Ag/TiO2。

為了探討Ag0和 Ag2O的作用，對Ag 3d XPS中Ag0和 Ag2O的相對含量進行定量，其結(jié)果見表1。從表1中可以看出，Ag/ZrO2中的Ag0相對含量最高，而Ag/AC中的Ag0含量最低。為了進一步研究Ag0含量與HMF轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，以Ag0相對含量為橫坐標(biāo)，HMF轉(zhuǎn)化率為縱坐標(biāo)作圖，其結(jié)果見圖4。由圖4中可以看出，HMF轉(zhuǎn)化率和Ag0含量具有很好的線性關(guān)系，這也表明催化劑的活性主要與Ag0直接相關(guān)。但應(yīng)該指出的是，對于Ag/AC催化劑，由于Ag0含量比較低，擬合誤差較大，因此近似認(rèn)為它的Ag0含量接近于零。相對于Ag/ZrO2催化劑，其結(jié)合能大小處于5個催化劑的中間值。由此可以推測，載體的類型不僅會影響Ag納米粒子的粒徑，還會影響其表面化學(xué)狀態(tài)和組成。試驗結(jié)果也表明，催化劑載體和Ag納米粒子之間由于存在金屬-載體相互作用，從而導(dǎo)致金屬與載體之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，這些電荷轉(zhuǎn)移的程度可能取決于載體的表面性質(zhì)。

圖4 HMF轉(zhuǎn)化率和Ag0含量的關(guān)系(HMF轉(zhuǎn)化率以反應(yīng)0.5 h的轉(zhuǎn)化率計算)Fig. 4 The correlation between HMF conversion at reaction time of 0.5 h and Ag0 content

2.5 Ag納米催化劑氧化HMF的催化性能

2.5.1 不同載體對HMF氧化反應(yīng)的影響

HMF轉(zhuǎn)化率和HMFCA產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間的變化見圖5。從圖5中可看出，Ag/ZrO2表現(xiàn)出了最高的HMF轉(zhuǎn)化率，而Ag/AC表現(xiàn)出最低的HMF轉(zhuǎn)化率。雖然Ag/ZrO2和Ag/AC的平均粒徑相差不大，但Ag/ZrO2表現(xiàn)出更高的活性，這就表明催化劑載體在HMF氧化過程中起到了重要作用。催化劑的HMF轉(zhuǎn)化率依次為：Ag/ZrO2>Ag/Al2O3>Ag/TiO2>Ag/CeO2>Ag/AC。在本研究中，HMF氧化產(chǎn)物主要為HMFCA，并沒有檢測到DFF、FFCA、FDCA等其他氧化產(chǎn)物，但發(fā)現(xiàn)有高分子聚合物胡敏素生成，這種物質(zhì)主要是由HMF在堿性條件下發(fā)生聚合反應(yīng)而產(chǎn)生。根據(jù)文獻[7,14]報道，對于Ag催化劑催化氧化HMF制備HMFCA的反應(yīng)，具有催化作用的活性組分為Ag納米粒子表面的零價銀物種(Ag0)。XPS結(jié)果表明(圖3F)，Ag/AC的Ag 3d結(jié)合能最高，表面含有較多的Ag2O，因此表現(xiàn)出最低的催化活性。由此說明，催化劑的氧化活性除了與Ag納米粒子粒徑具有一定的關(guān)系，載體的性質(zhì)也會顯著影響HMF氧化活性。

圖5 HMF轉(zhuǎn)化率和HMFCA產(chǎn)率隨反應(yīng)時間變化圖Fig. 5 HMF conversion and HMFCA yield as a function of time over various catalysts

2.5.2 不同載體對Ag納米催化劑氧化性能的影響機制

從以上試驗結(jié)果中可知，催化劑的活性主要和Ag0含量直接相關(guān)，Ag0的含量又和催化劑的粒徑以及載體相關(guān)?；赬PS結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Ag 3d的結(jié)合能和載體的性質(zhì)相關(guān)，不同的載體由于其電負(fù)性不同，從而導(dǎo)致了不同的金屬-載體相互作用，進而影響載體和Ag納米粒子之間的電荷傳遞，從而表現(xiàn)出Ag 3d結(jié)合能的位移不一樣(圖3f)。Li等[15]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)d-帶中心遠低于費米能級，則催化劑和HMF之間吸附結(jié)合較弱，當(dāng)d-帶中心接近費米能級時，其相互作用更強，并且結(jié)合更強烈。除了Ag納米粒子粒徑會影響HMF氧化活性外，d-帶中心也會影響其催化活性。根據(jù)d-帶中心理論推測，由于Ti、Ce、Al、Zr、C元素的電負(fù)性不一樣，因而載體和Ag納米粒子之間的相互作用不一樣，并進而導(dǎo)致了Ag d-帶中心的上移或者下移，影響了HMF在Ag納米粒子表面的吸附和活化，從而導(dǎo)致了不同的催化活性和選擇性。然而，進一步的解釋還需要借助密度泛函計算(DFT)以及更多的實驗數(shù)據(jù)來證實。

3 結(jié) 論

筆者制備了不同載體負(fù)載的Ag納米粒子作為催化劑，催化氧化HMF生成HMFCA，研究了載體與Ag納米粒子之間的相互作用對HMF氧化反應(yīng)的影響，主要結(jié)論如下：

1)載體的性質(zhì)對Ag納米粒子粒徑以及HMF選擇氧化性能具有顯著影響，其活性順序為Ag/ZrO2>Ag/Al2O3>Ag/TiO2>Ag/CeO2>Ag/AC。

2)由于載體的表面性質(zhì)不一樣，從而導(dǎo)致了不同的金屬-載體相互作用。除了Ag納米顆粒的粒徑外，Ag納米粒子的d-帶中心位置的變化，會顯著影響HMF的吸附和活化，從而影響HMF氧化反應(yīng)的活性和選擇性。

3)催化劑的HMF氧化活性與Ag納米粒子表面的Ag0含量具有較好的線性關(guān)系，催化劑的活性中心主要為Ag納米粒子表面的Ag0物種。