周?chē)樞?，袁峰，王嘉輝，劉子江，秦興發(fā)

(1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福州 350002;2.植物纖維功能材料國(guó)家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350002)

竹材具有強(qiáng)度高、韌性好、硬度大等物理機(jī)械性能，竹材的加工剩余物竹粉可很好地作為木塑復(fù)合材料(wood plastic composites，WPC)的增強(qiáng)相[1]。竹粉/聚丙烯(polypropylene，PP)復(fù)合材料是以竹粉為增強(qiáng)相、PP為基體，通過(guò)一定的成型方法復(fù)合而成的綠色材料，具有廣泛的發(fā)展前景[2]，但存在強(qiáng)度不高和阻燃性較差等缺陷。聚磷酸銨(ammonium polyphosphate，APP)作為環(huán)境友好型無(wú)鹵阻燃劑，已廣泛應(yīng)用于PP和WPC等材料的阻燃[3-4]。但研究表明，以單一組分的APP對(duì)WPC阻燃改性時(shí)，存在高溫易分解、分散能力較差、相容性不高等缺點(diǎn)[5]，且APP用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)一般需大于20%時(shí)阻燃效果才較好，而APP用量高于25%時(shí)阻燃效果不再明顯提高，且對(duì)WPC的加工和力學(xué)性能會(huì)產(chǎn)生不良影響[6]。為改善APP的阻燃效果，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)APP進(jìn)行表面改性，偶聯(lián)改性，添加納米SiO2、納米CaCO3、碳納米管、氧化石墨烯、炭黑等納米材料與APP進(jìn)行協(xié)效阻燃，或以APP為酸源制備膨脹型阻燃劑[7-11]。二乙基次磷酸鋁(aluminum diethylphosphinate，ADP) 是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的新型磷系無(wú)鹵環(huán)保阻燃劑，作為有機(jī)次磷酸鹽，ADP中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)24%。有研究發(fā)現(xiàn)，添加適量ADP可提高APP類(lèi)阻燃劑的成炭量，抑制燃燒中的熔融滴落，且可有效隔絕氧氣、可燃性氣體和熱量的交換，具有較好的協(xié)同阻燃作用[12]。本研究以APP、ADP為阻燃劑，通過(guò)混合、密煉、熱壓工藝制備阻燃型竹粉/PP復(fù)合材料，研究APP用量、APP與ADP的質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料力學(xué)和阻燃性能的影響，以期為阻燃型竹塑復(fù)合材料的研發(fā)和應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

竹粉粒徑為120～450 μm，福建特力屋木塑科技有限公司；PP，K8303型，中化泉州石化有限公司；馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(maleic anhydride grafted polypropylene，MAPP)，南京德巴化工有限公司；硬脂酸、硬脂酸鈣，有效物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，江西宏遠(yuǎn)化工有限公司；APP，聚合度>1 000，上海麥克林生化科技有限公司；ADP，東莞市匯意化工材料有限公司。

1.2 竹粉/PP復(fù)合材料的制備

60 ℃時(shí)，將絕干竹粉、APP、ADP、PP、MAPP、硬脂酸和硬脂酸鈣放入高速混合機(jī)中，混合升溫至120 ℃后繼續(xù)混合10 min，制得預(yù)混料；將預(yù)混料放入密煉機(jī)中密煉10 min，密煉溫度185 ℃、轉(zhuǎn)速30 r/min，密煉后的復(fù)合材料經(jīng)塑料粉碎機(jī)粉碎成粒徑為2～10 mm的竹塑粒子；將竹塑粒子平鋪于模具中，放入熱壓機(jī)中預(yù)壓5 min，預(yù)壓溫度180 ℃、預(yù)壓壓力5 MPa；然后經(jīng)熱壓模壓成型制得竹塑復(fù)合材料，熱壓時(shí)間10 min、熱壓溫度185 ℃、熱壓壓力6 MPa；最后用冷水冷卻至60 ℃，開(kāi)模取樣，材料尺寸為200 mm×200 mm×4 mm。竹粉/PP復(fù)合材料的制備配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見(jiàn)表1。

表1 竹粉/PP復(fù)合材料的制備配方Table 1 Formulation of BP/PP composites

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 彎曲性能測(cè)試

參照GB/T 9341—2008《塑料 彎曲性能的測(cè)定》，采用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(CMT6000型，深圳三思公司)對(duì)試樣進(jìn)行三點(diǎn)靜曲強(qiáng)度(modulus of rupture，MOR)和彈性模量(modulus of elastic，MOE)測(cè)試。試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm，加載速度10 mm/min，跨距48 mm。每組試件取6個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果取均值。

1.3.2 拉伸強(qiáng)度測(cè)試

參照GB/T 1040.1—2018《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第1部分：總則》，采用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)啞鈴形試樣進(jìn)行拉伸強(qiáng)度(tensile strength，TS)測(cè)試。試樣尺寸為150 mm×20 mm×4 mm。試驗(yàn)結(jié)果為6個(gè)試樣測(cè)試結(jié)果的均值。

1.3.3 缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試

參照GB/T 1043.1—2018《塑料 簡(jiǎn)支梁沖擊性能的測(cè)定 第1部分：非儀器化沖擊試驗(yàn)》，采用多功能擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)[ZBC7000型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司]測(cè)定試樣的缺口沖擊強(qiáng)度(notched impact strength，NIS)。試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度為1.4 mm。每組試件取8個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果取均值。

1.3.4 極限氧指數(shù)測(cè)定

參照GB/T 2406. 2—2009《塑料 用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為 第2部分：室溫試驗(yàn)》，采用氧指數(shù)儀(JF-3型，德量檢測(cè)儀器有限公司)測(cè)定復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(limiting oxygen index，LOI)。試樣尺寸為100 mm×10 mm×4 mm。每組試樣測(cè)試6個(gè)樣品，結(jié)果取均值。

1.3.5 錐形量熱儀測(cè)試

參照ASTM D6113-16“Standard test method for using a cone calorimeter to determine fire-test-response characteristics of insulating materials contained in electrical or optical fiber cables”，采用錐形量熱儀(East Grinstead，英國(guó))測(cè)定樣品的平均熱釋放速率(heat release rate，HRR)、總熱釋放量(total heat rate，THR)、總煙產(chǎn)量(total smoke production，TSP)和質(zhì)量損失率(mass loss rate，MLR)等參數(shù)。試樣尺寸為100 mm×100 mm×4 mm，熱流設(shè)置為50 kW/m2。每組測(cè)試3個(gè)樣品，結(jié)果取均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理力學(xué)性能分析

竹粉/PP復(fù)合材料的物理力學(xué)性能見(jiàn)表2。對(duì)表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析可知，APP的用量對(duì)復(fù)合材料的MOR和MOE影響顯著(P<0.05)，對(duì)TS和NIS影響不顯著(P>0.05)。未阻燃復(fù)合材料(S1)的密度為0.95 g/cm3，MOR和MOE分別為37.06和2 863.51 MPa；單獨(dú)添加APP后，復(fù)合材料的密度略有降低，為0.90～0.94 g/cm3，彎曲性能下降，且隨著APP用量的增加，尤其是APP用量超過(guò)10%時(shí)，彎曲性能明顯下降。當(dāng)APP用量為20%時(shí)，MOR和MOE分別下降27.7% 和20.9%。與彎曲性能一致的是，隨著APP用量的增加，TS逐漸降低，當(dāng)APP用量為20%時(shí)，TS由未阻燃時(shí)的15.96 MPa下降至10.75 MPa，降低了32.6%。這是因?yàn)锳PP具有極性，破壞了PP鏈段的連續(xù)性，而且未改性APP的加入增加了竹粉表面的極性，導(dǎo)致PP基體與竹粉之間的界面結(jié)合力下降，從而降低了復(fù)合材料的彎曲性能和拉伸強(qiáng)度[13]。而NIS隨著APP用量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)APP用量為20%時(shí)，NIS由未阻燃時(shí)的5.66 kJ/m2增強(qiáng)至6.52 kJ/m2，提高了15.2%。這可能是因?yàn)橹癫闹械墓柙嘏cAPP發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生的新物質(zhì)有利于復(fù)合材料在承受沖擊載荷時(shí)吸收能量，從而提高材料的沖擊強(qiáng)度[14]。綜合比較復(fù)合材料的力學(xué)性能可知，APP的較佳用量為10%，與S1相比，其MOR和MOE僅降低2.5%和5.7%，TS降低15.4%，而NIS提高12.4%。

與S1相比，添加10%ADP的S6密度變化不大，MOR和TS略有下降，而NIS略有增強(qiáng)。這可能是因?yàn)锳DP與PP基體的分子鏈產(chǎn)生了物理纏結(jié)作用，受到外應(yīng)力作用時(shí)，基體樹(shù)脂產(chǎn)生銀紋，吸收能量[15]。采用APP和ADP復(fù)配阻燃時(shí)，當(dāng)m(APP)∶m(ADP)分別為5∶1，6∶1和7∶1時(shí)，復(fù)合材料的密度分別增大至1.02，1.04和1.03 g/cm3，且力學(xué)性能也有所增強(qiáng)，尤其當(dāng)m(APP)∶m(ADP)=6∶1時(shí)，S8的MOR、MOE、TS、NIS分別為41.47 MPa、3 206.82 MPa、18.91 MPa和7.25 kJ/m2，與S1相比，分別提高11.9%，12.0%，18.5%和28.1%。這是因?yàn)锳DP中存在烷基，可提高無(wú)機(jī)粉粒和PP基體的相容性，適量ADP的加入有助于改善復(fù)合材料的加工性能；ADP中的乙基與PP中的甲基有一定的相容性，可相互纏結(jié)，增強(qiáng)力學(xué)性能，而且又存在離子鍵能夠和無(wú)機(jī)粒子較好地結(jié)合，適量ADP的添加在起到增容作用的同時(shí)，也能促進(jìn)APP在復(fù)合材料中的分散[16]。

表2 竹粉/PP復(fù)合材料的物理力學(xué)性能Table 2 Physico-mechanical properties of BP/PP composites

2.2 極限氧指數(shù)分析

竹粉/PP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)見(jiàn)圖1。由圖1a可知，隨著APP用量的增加，復(fù)合材料的LOI逐漸增大，這是由于在高溫下APP會(huì)分解成NH3和H2O，從而稀釋可燃性氣體和易揮發(fā)物質(zhì)；同時(shí)，APP降解形成的炭層可隔絕氧氣，阻止熱量交換[7]。氧指數(shù)的高低可反映材料的燃燒性能，LOI高表示材料不易燃燒，反之則易燃。一般認(rèn)為：LOI<22%為易燃材料；LOI在22%～27%時(shí)為可燃材料；LOI>27%為難燃材料[13]。對(duì)圖1a中的LOI進(jìn)行方差分析可知，APP的用量對(duì)LOI沒(méi)有顯著影響(P>0.05)，而且LOI的增長(zhǎng)率不大，阻燃效果不明顯；當(dāng)APP用量為20%時(shí)，LOI由未阻燃處理時(shí)的17.1%提高至22.7%，復(fù)合材料從易燃材料轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇疾牧?，但是其彎曲和拉伸性能降低明顯。

由圖1b可知，APP用量為10%時(shí)，S3的LOI為21.4%，相比S1的增幅為25.1%，阻燃效果仍有待增強(qiáng)；當(dāng)復(fù)配阻燃劑用量為10%時(shí)，S7、S8和S9的LOI分別為23.3%，24.5%和22.9%，均優(yōu)于單獨(dú)添加APP的S3以及單獨(dú)添加ADP的S6，說(shuō)明適當(dāng)配比的APP與ADP能夠協(xié)效提高復(fù)合材料的阻燃性。這是因?yàn)锳PP與ADP復(fù)配時(shí)，APP可在氣相中起到阻燃作用，而ADP可在凝聚相中起阻燃作用。ADP受熱分解產(chǎn)生PO·和PO2·自由基，可以捕捉火焰區(qū)域的HO·和H·自由基，抑制自由基的連鎖反應(yīng)，從而抑制復(fù)合材料的熱分解；而且ADP 受熱時(shí)，阻燃劑中的磷酸會(huì)脫水生成偏磷酸，起到促進(jìn)基體材料脫水成炭的作用；同時(shí)，偏磷酸聚合生成不可燃聚偏磷酸膜覆蓋在材料表面，可進(jìn)一步起到隔氧隔熱的作用[17]。當(dāng)m(APP)∶m(ADP)=6∶1時(shí)，兩者具有很好的協(xié)效性，阻燃效果最佳，與S1相比，其LOI的增幅為43.3%。

圖1 竹粉/PP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)Fig. 1 Limiting oxygen index (LOI) of BP/PP composites

2.3 錐形量熱儀分析

竹粉/PP復(fù)合材料的錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2a可知，S1的HRR曲線呈單峰型，而復(fù)合材料點(diǎn)燃后其HRR曲線迅速上升，達(dá)到峰值后又較快地下降，直到燃燒結(jié)束。S1在燃燒75 s時(shí)HRR達(dá)到最大值928.9 kW/m2，燃燒約250 s后HRR曲線迅速下降，直至530 s時(shí)燃燒結(jié)束。阻燃復(fù)合材料的HRR曲線呈雙峰型，熱釋放主要集中在燃燒的開(kāi)始階段。與S1相比，阻燃復(fù)合材料的HRR曲線峰值明顯下降，且燃燒至300 s左右時(shí)HRR才發(fā)生下降，隨后是一個(gè)較為穩(wěn)定的燃燒過(guò)程，試樣的燃燒時(shí)間相比S1有所延長(zhǎng)，為590～750 s。由圖2b可知，S1點(diǎn)燃后的THR隨著燃燒時(shí)間的延長(zhǎng)而急劇上升，燃燒300 s后THR趨于穩(wěn)定，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)THR為237.9 MJ/m2；阻燃復(fù)合材料的THR增長(zhǎng)速率明顯變緩，THR的最大值明顯降低，且THR趨于穩(wěn)定值的燃燒時(shí)間延長(zhǎng)。根據(jù)LOI結(jié)果分析可知，LOI最小的S1，其HRR和THR值最高，其次是S6，最后是S3和其他阻燃復(fù)合材料。由此可見(jiàn)，阻燃復(fù)合材料燃燒過(guò)程中的熱量得到有效抑制且放熱更均勻。

對(duì)圖2c的MLR曲線計(jì)算可知，S1的平均質(zhì)量損失速率(aMLR)為0.029 g/s，殘?zhí)柯?RW) 為61.6%；S3和S6的aMLR分別為0.019和0.020 g/s，RW分別為67.1%和64.7%；當(dāng)m(APP)∶m(ADP)=6∶1時(shí)，S8的aMLR為0.017 g/s，RW為66.9%。因此，阻燃復(fù)合材料燃燒過(guò)程的MLR減小，RW增大。研究發(fā)現(xiàn)，ADP/APP體系的炭層表面更加規(guī)整，無(wú)氣泡及明顯破裂，炭層的穩(wěn)定性及致密性加強(qiáng)[15]。這是因?yàn)锳DP降解產(chǎn)生的磷酸鋁加固了體系中形成的炭層，更好地抑制材料的進(jìn)一步降解，殘余物質(zhì)量增大[18]。由圖2d可知，燃燒時(shí)間小于450 s時(shí)，S3的TSP隨時(shí)間增大的趨勢(shì)明顯變緩，TSP小于S1，但615 s燃燒結(jié)束時(shí)，其TSP與S1相當(dāng)；S6的TSP隨時(shí)間增大而急劇增大，且TSP最大；APP與ADP復(fù)配阻燃后，復(fù)合材料的TSP相比S6明顯下降，但與S1相比，TSP僅在燃燒時(shí)間為300～400 s時(shí)有所下降，隨后TSP略有增大，燃燒結(jié)束時(shí)S1的TSP為27.0 m2，而S7、S8和S9的TSP分別為28.4，29.9和29.1 m2。因此，盡管APP/ADP復(fù)配阻燃劑具有降低復(fù)合材料熱降解速率、減少熱釋放量和促進(jìn)成炭的作用，但是持久抑煙性仍有待增強(qiáng)。

圖2 竹粉/PP復(fù)合材料的錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果Fig. 2 Cone calorimeter test results of BP/PP composites

錐形量熱儀測(cè)試竹粉/PP復(fù)合材料的燃燒特征參數(shù)見(jiàn)表3。由表3可知，S1的點(diǎn)燃時(shí)間(time to ignition，TTI)較短，僅為13 s；阻燃處理后TTI有所延長(zhǎng)，S8的TTI為22 s。S1的HRR、熱釋放速率峰值(pHRR)和THR分別為465.76 kW/m2、928.93 kW/m2和237.97 MJ/m2；阻燃復(fù)合材料的HRR、pHRR和THR明顯降低，當(dāng)m(APP)∶m(ADP)=6∶1時(shí)，阻燃效果最為明顯，S8的HRR、pHRR和THR分別為257.94 kW/m2、615.33 kW/m2和159.89 MJ/m2，相比S1分別降低44.6%，33.8%和32.8%。研究發(fā)現(xiàn)，APP/ADP阻燃復(fù)合材料在燃燒過(guò)程中會(huì)形成膨脹的連續(xù)炭層，可較好地抑制材料的燃燒，從而顯著降低材料的熱釋放速率和總熱釋放量[19]。有效燃燒熱(effective heat of combustion，EHC)為熱釋放速率與質(zhì)量損失速率之比，可反映揮發(fā)性氣體在氣相火焰中的燃燒程度。阻燃復(fù)合材料的EHC相比S1有所下降，S8的EHC下降了17.8%。阻燃復(fù)合材料CO平均生成量(carbon monoxide yield， COY)相比S1有所增加，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，S1、S3和S8的COY分別為0.16，0.43和0.53 kg/kg，說(shuō)明阻燃復(fù)合材料燃燒得更不完全。這是因?yàn)楦邷叵伦鳛樗嵩吹腁PP分解成NH3和H2O，使可燃性氣體和易揮發(fā)物質(zhì)被稀釋?zhuān)琌2濃度減少，阻礙氣態(tài)物質(zhì)進(jìn)一步燃燒釋放熱量[8]。APP在氣相中起到阻燃作用，ADP強(qiáng)化了凝聚相阻燃，進(jìn)一步抑制材料在氣相中的燃燒，因此，ADP和APP有較好的協(xié)同阻燃作用。

表3 竹粉/PP復(fù)合材料的燃燒特征參數(shù)Table 3 Combustion characteristic parameters of BP/PP composites

3 結(jié) 論

APP對(duì)竹粉/PP復(fù)合材料有一定阻燃作用，但是隨著APP用量的增大，復(fù)合材料的MOR、MOE和TS有所降低。綜合分析LOI和力學(xué)性能可知，APP的較佳用量為10%，LOI由未改性時(shí)的17.1%增至21.4%，但仍屬于易燃材料。

當(dāng)m(APP)∶m(ADP)=6∶1時(shí)，復(fù)合材料的LOI增大至24.5%。錐形量熱儀結(jié)果顯示，S8的TTI相比S1有所延長(zhǎng)，HRR、pHRR、THR和EHC分別由未阻燃時(shí)的465.76 kW/m2、928.93 kW/m2、237.97 MJ/m2和152.95 MJ/kg下降至257.94 kW/m2、615.33 kW/m2、159.89 MJ/m2和125.76 MJ/kg，分別降低44.6%，33.8%，32.8%和17.8%；aMLR由0.029 g/s下降至0.017 g/s，而RW高達(dá)66.9%，體系成炭作用增強(qiáng)，ADP和APP有較好的協(xié)效阻燃作用；但是燃燒400 s后總煙產(chǎn)量略有增大，燃燒結(jié)束時(shí)，TSP由27.0 m2增大至29.9 m2，持久抑煙性有待改善。APP/ADP阻燃復(fù)合材料S8的力學(xué)性能相比S1有所增強(qiáng)，MOR、MOE、TS、NIS分別為41.47 MPa、3 206.82 MPa、18.91 MPa和7.25 kJ/m2，與未阻燃復(fù)合材料相比分別提高了11.9%，12.0%，18.5%和28.1%。