謝朝鋼，鄧中活，羅一斌，王輝國

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化裂解(DCC)技術(shù)是中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的重油催化裂化最大量生產(chǎn)丙烯的技術(shù)，在國際上首創(chuàng)采用提升管加密相流化床組合式反應(yīng)器以及改性擇形沸石催化劑、以重油為原料直接生產(chǎn)以丙烯為主的目的產(chǎn)物[1-2]。DCC技術(shù)創(chuàng)造性地將催化裂化裝置由生產(chǎn)汽油和柴油轉(zhuǎn)變?yōu)樯a(chǎn)乙烯、丙烯和BTX(苯、甲苯、二甲苯)等化學(xué)品，引領(lǐng)煉油企業(yè)向化工的轉(zhuǎn)型與升級。DCC技術(shù)曾獲中國專利金獎和國家發(fā)明一等獎，是首個入選美國Hydrocarbon Processing出版社世界煉油技術(shù)手冊的中國煉油技術(shù)以及首個成套技術(shù)海外許可的中國煉油技術(shù)。

現(xiàn)在中國的煉油工業(yè)面臨產(chǎn)能過剩、裝置開工率低、成品油消費增速放緩等嚴峻挑戰(zhàn)，因此煉油企業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整與轉(zhuǎn)型升級迫在眉睫。通過重油催化裂解直接生產(chǎn)丙烯、副產(chǎn)乙烯和芳烴，或者通過柴油蠟油加氫裂化為后續(xù)蒸汽裂解和催化重整等提供原料，實現(xiàn)煉油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整，促進煉油企業(yè)的轉(zhuǎn)型發(fā)展。在我國，中國石化安慶分公司、中海油大榭石化有限公司(簡稱大榭石化)、延長石油榆林能化有限公司等采用DCC技術(shù)為核心的煉化一體化生產(chǎn)模式，而以浙江石化有限公司和恒力石化(大連)有限公司為代表的超大型民營企業(yè)，因其擁有下游產(chǎn)業(yè)則采用了以加氫裂化為核心的煉化一體化生產(chǎn)路線。圖1和圖2是分別以DCC為核心和以加氫裂化為核心的典型煉化一體化加工流程。以加氫裂化為核心的20 Mta煉化一體化企業(yè)可生產(chǎn)4.5 Mta對二甲苯產(chǎn)品；而以DCC為核心的20 Mta煉化一體化企業(yè)也可生產(chǎn)1.0 Mta苯和2.6 Mta對二甲苯，同時還可生產(chǎn)0.8 Mta乙烯、2.0 Mta丙烯和一定量的丁烯戊烯等產(chǎn)品，化工原料產(chǎn)出率高且產(chǎn)品種類豐富，有利于后續(xù)化工利用。

圖1 以DCC為核心的典型煉化一體化流程

圖2 以加氫裂化為核心的典型煉化一體化流程

DCC技術(shù)還在不斷發(fā)展中，可以實現(xiàn)丙烯、乙烯和芳烴等化工原料產(chǎn)率之間的靈活調(diào)變以及化工原料生產(chǎn)與油品生產(chǎn)之間的靈活調(diào)變，形成DCC技術(shù)平臺，以滿足不同用戶的產(chǎn)品需求。最大一套4.6 Mta DCC裝置已在沙特拉比格的沙特阿美石油公司合資企業(yè)連續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)10年以上，新開發(fā)的高丙烯選擇性的增強型催化裂解(DCC-plus)技術(shù)和兼顧乙烯和丙烯生產(chǎn)的催化熱裂解(CPP)技術(shù)也已經(jīng)得到成功的工業(yè)應(yīng)用。另外，石科院還在大力開展DCC原料加氫預(yù)處理技術(shù)，乙烯、丙烯和芳烴的利用技術(shù)以及配套新型反應(yīng)器、新催化材料和催化劑的開發(fā)工作，形成石科院特色的DCC技術(shù)平臺產(chǎn)業(yè)鏈。

以下簡述DCC技術(shù)在煉油企業(yè)轉(zhuǎn)型升級中的作用，重點介紹DCC技術(shù)進展以及針對DCC技術(shù)特點開發(fā)的原料預(yù)處理技術(shù)以及一些特色的產(chǎn)品化工利用技術(shù)，以期走出一條符合中國國情的煉化一體化轉(zhuǎn)型升級技術(shù)路線。

1 DCC技術(shù)進展

為了保持DCC技術(shù)的國際領(lǐng)先水平，近年來對DCC生產(chǎn)乙烯、丙烯和芳烴的反應(yīng)化學(xué)進行了更深入的研究[3-5]，對催化裂解過程中乙烯、丙烯和芳烴的生成機理進行了探討，開發(fā)出高丙烯選擇性的DCC-plus技術(shù)[6]和兼顧乙烯和丙烯生產(chǎn)的CPP技術(shù)[7]，豐富了DCC技術(shù)平臺的產(chǎn)品線。

1.1 DCC-plus技術(shù)

DCC-plus裝置采用雙提升管與密相流化床組合式反應(yīng)器，增設(shè)的第二提升管向流化床反應(yīng)區(qū)補充再生催化劑，這樣既可保證流化床反應(yīng)區(qū)所需要的反應(yīng)環(huán)境，同時可降低主提升管的反應(yīng)苛刻度，有利于提高丙烯選擇性，降低干氣和焦炭產(chǎn)率，進一步提高DCC裝置的丙烯產(chǎn)率[8]。

圖3 DCC-plus與DCC及多產(chǎn)丙烯FCC的技術(shù)經(jīng)濟分析對比■—EBITDA； ■—IRR

第一套DCC-plus工業(yè)裝置于2014年2月在中海油東方石化有限公司建成并投產(chǎn)。裝置設(shè)計原料為常壓渣油，產(chǎn)物中乙烯作為乙苯-苯乙烯裝置原料，丙烯用于生產(chǎn)丙烯腈和聚丙烯等化工產(chǎn)品[10]。裝置開工后，由于后續(xù)的乙苯-苯乙烯裝置未能同步投入生產(chǎn)，DCC-plus裝置采用緩和條件以減少干氣產(chǎn)率、提高總液體產(chǎn)品收率，表現(xiàn)出良好的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)靈活性。通過對操作參數(shù)的調(diào)整，干氣產(chǎn)率由原設(shè)計值6.80%降低到3.36%，液化氣收率由原設(shè)計值35.00%降低到25.04%，汽油和柴油收率和由原設(shè)計值45.10%增加到57.19%，實現(xiàn)了少產(chǎn)氣體、多產(chǎn)液體的目標(biāo)。

1.2 CPP技術(shù)

CPP裝置采用提升管與密相流化床組合式反應(yīng)器，以及專用配套研制的金屬改性擇形沸石催化劑。與DCC不同，CPP還采用油氣急冷技術(shù)、油氣脫雜質(zhì)技術(shù)以及烯烴深冷分離技術(shù)，可實現(xiàn)重質(zhì)原料直接生產(chǎn)聚合級的乙烯和丙烯產(chǎn)品、并副產(chǎn)BTX，開辟了中國石化特色的非蒸汽裂解的烯烴生產(chǎn)路線[12]。

圖4 CPP與蒸汽裂解工藝的乙烯生產(chǎn)成本對比

第一套CPP工業(yè)裝置于2009年6月在中國化工沈陽石蠟化工有限公司建成投產(chǎn)，是世界上第一套以常壓渣油為原料直接生產(chǎn)乙烯、兼產(chǎn)丙烯的工業(yè)化裝置。該裝置主要包括反應(yīng)-再生系統(tǒng)，乙烷、丙烷裂解爐系統(tǒng)，裂解氣精制與分離系統(tǒng)，以及裂解石腦油加氫和芳烴抽提系統(tǒng)等。以大慶常壓渣油為原料，單程操作時乙烯和丙烯收率分別達到14.84%和22.21%，達到了裝置設(shè)計的性能指標(biāo)[12]。2014年在延長石油榆林能化有限公司建成一套1.5 Mta CPP工業(yè)裝置，該裝置規(guī)模放大了2倍，原料為來自榆林煉油廠的常壓渣油，其乙烯和丙烯收率之和也達到36%，為企業(yè)創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟效益。

2 DCC原料預(yù)處理技術(shù)

DCC裝置加工蠟油、渣油等重質(zhì)原料，原料的雜質(zhì)含量、烴類組成及氫含量均是影響乙烯和丙烯收率的關(guān)鍵因素。由于渣油具有沸點高、密度高、黏度大、雜原子含量高和氫含量低等特點，因此渣油要成為優(yōu)質(zhì)的DCC原料，必須有效脫除雜原子、改善烴類組成以及提高氫含量，即提高渣油加氫深度。

現(xiàn)有的固定床渣油加氫技術(shù)均以加氫處理為主，其反應(yīng)過程包括硫、氮、鎳和釩等雜原子的脫除以及殘?zhí)壳吧砦锛託滢D(zhuǎn)化等。固定床渣油加氫處理的反應(yīng)深度可以從雜質(zhì)脫除率尤其是降殘?zhí)柯屎兔摰蔬M行衡量。這是因為在渣油加氫反應(yīng)過程中，稠環(huán)芳環(huán)結(jié)構(gòu)單元間S—S鍵、C—S鍵等鍵能相對較低，容易進行斷鍵和硫的加氫脫除反應(yīng)；而C—N鍵鍵能相對較高，因此相對較難進行斷鍵和氮的加氫脫除反應(yīng)[14]?，F(xiàn)有固定床渣油加氫處理技術(shù)主要為催化裂化提供原料，一般地，其脫硫率為75%～90%，脫金屬率為70%～90%，降殘?zhí)柯蕿?0%～65%，脫氮率為30%～50%，加氫深度較為有限。為了生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的DCC原料，石科院通過開發(fā)渣油深度加氫系列催化劑、開發(fā)渣油深度加氫催化劑級配技術(shù)和改進工藝，形成了渣油深度加氫技術(shù)。

為了提高渣油加氫深度，石科院通過載體材料改進、孔徑優(yōu)化、活性金屬優(yōu)化和活性相結(jié)構(gòu)調(diào)變等技術(shù)開發(fā)了渣油深度加氫系列催化劑，包括脫金屬劑、過渡劑和降殘?zhí)縿┑?。與常規(guī)脫金屬劑相比，深度加氫系列的脫金屬劑在脫金屬率相當(dāng)?shù)那疤嵯?，脫硫率和降殘?zhí)柯史謩e提高了8.8百分點和11.2百分點；與常規(guī)過渡劑相比，深度加氫系列過渡劑的脫硫率和降殘?zhí)柯史謩e提高了5.6百分點和7.1百分點；與常規(guī)降殘?zhí)縿┫啾?，深度加氫系列降殘?zhí)縿┑慕禋執(zhí)柯屎兔摰史謩e提高了6.9百分點和4.8百分點。

在開發(fā)渣油深度加氫系列催化劑的基礎(chǔ)上，石科院還針對不同原料的特點，研究了催化劑級配對渣油加氫深度的影響。以某低硫高氮中間基渣油為原料，催化劑級配和停留時間對加氫生成油氫含量的影響如圖5所示。從圖5可以看出，脫金屬劑對氫含量的提高影響較小，而降殘?zhí)縿浜康奶岣哂绊戯@著。在進行渣油深度加氫時，需綜合考慮原料的雜質(zhì)含量特點、加氫深度和運轉(zhuǎn)周期的需求，設(shè)計合理的渣油深度加氫催化劑級配方案。

圖5 催化劑級配和停留時間對加氫生成油氫含量的影響

在開發(fā)深度加氫系列催化劑和催化劑級配的基礎(chǔ)上，石科院還考察了反應(yīng)溫度、氫分壓和體積空速等工藝條件對加氫深度的影響，獲得了適合渣油深度加氫的工藝條件。在優(yōu)化的渣油深度加氫催化劑級配及典型深度加氫工藝條件下，兩種典型中東高硫渣油的性質(zhì)及加工效果如表1所示。從表1可以看出，兩種渣油的降殘?zhí)柯蔬_到76%以上，脫氮率達到65%以上，均顯著高于常規(guī)技術(shù)，加氫生成油的氫含量也較高，質(zhì)量分數(shù)分別達到12.58%和12.84%。

表1 渣油深度加氫原料性質(zhì)及加工效果

圖6為渣油B深度加氫前后烴類組成的變化。由圖6可以看出，渣油B在加氫過程中實現(xiàn)了多環(huán)芳烴、噻吩型含硫芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的深度加氫飽和，定向轉(zhuǎn)化為鏈烷烴和環(huán)烷烴尤其是一環(huán)～三環(huán)環(huán)烷烴等可多產(chǎn)化工品的優(yōu)勢烴類結(jié)構(gòu)[15]。從圖6和表1中雜質(zhì)脫除率、氫含量和烴類組成等數(shù)據(jù)可以看出，渣油深度加氫技術(shù)可以生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的DCC原料。

圖6 渣油深度加氫前后的烴類組成變化■—原料渣油； ■—加氫渣油；a—鏈烷烴； b—一環(huán)環(huán)烷烴； c—二環(huán)環(huán)烷烴； d—三環(huán)環(huán)烷烴； e—四環(huán)環(huán)烷烴； f—五環(huán)環(huán)烷烴； g—六環(huán)環(huán)烷烴； h—烷基苯； i—環(huán)烷基苯； j—二環(huán)烷基苯； k—萘類； l—苊類； m—芴類； n—菲類； o—環(huán)烷菲類； p—芘類； q—類； r—苝類； s—二苯并蒽； t—苯并噻吩； u—二苯并噻吩； v—萘苯并噻吩； w—未鑒定芳烴； x—膠質(zhì)和瀝青質(zhì)

石科院生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)DCC原料的渣油深度加氫技術(shù)已經(jīng)在國內(nèi)兩套渣油加氫裝置工業(yè)推廣，渣油深度加氫系列催化劑即將在國外煉油廠為DCC-plus裝置配套的ARDS裝置上應(yīng)用。

3 DCC產(chǎn)品利用技術(shù)

DCC裝置的主要目的產(chǎn)物為富含丙烯的液化氣，副產(chǎn)富含乙烯的干氣、富含BTX的裂解石腦油和富含萘系物的裂解輕油。典型的工業(yè)裝置數(shù)據(jù)顯示：DCC液化氣中丙烯質(zhì)量分數(shù)達到45%～55%、比FCC高50%以上；DCC干氣中乙烯質(zhì)量分數(shù)也可以達到45%～55%、比FCC高100%以上，因此可以考慮化工利用；DCC裂解石腦油中芳烴體積分數(shù)可以達到80%左右，可以作為芳烴抽提原料；而DCC裂解萘系物中芳烴體積分數(shù)超過80%，也可以考慮進一步化工利用。

石科院根據(jù)DCC裝置各產(chǎn)物的特點，開發(fā)了一系列配套的化工利用技術(shù)，對DCC干氣、液化氣、裂解石腦油和裂解輕油產(chǎn)品進行進一步增值，提高DCC裝置的經(jīng)濟效益。

3.1 濃乙烯液相法制乙苯技術(shù)

目前液相法純乙烯制乙苯(EBLC)和氣相法稀乙烯制乙苯(SGEB)技術(shù)已在工業(yè)裝置上得到了廣泛應(yīng)用。石科院針對DCC干氣中乙烯濃度高的特點，開發(fā)了濃乙烯液相法制乙苯技術(shù)。該技術(shù)的特點是以乙烯體積分數(shù)大于45%的DCC干氣為原料，采用低溫全液相反應(yīng)，乙烯轉(zhuǎn)化率高，苯、甲苯和二甲苯等痕量烴雜質(zhì)少，乙苯純度高(99.95%以上)。由于乙苯純度高，進一步脫氫生成的苯乙烯產(chǎn)品比氣相法制得的苯乙烯用途更廣泛。

3.2 丙烯直接氧化法制環(huán)氧丙烷技術(shù)

采用自主開發(fā)的表面富硅空心鈦硅分子篩催化劑，成功開發(fā)出直接氧化法丙烯制環(huán)氧丙烷成套技術(shù)，包括高濃度(質(zhì)量分數(shù)大于50%)雙氧水制備技術(shù)、表面富硅空心鈦硅HTS分子篩及環(huán)氧化HPO催化劑、過氧化氫直接氧化(R-HPPO)工藝技術(shù)、系統(tǒng)安全控制系統(tǒng)和廢水處理技術(shù)。

經(jīng)過小試和中試研究[16]，100 kta HPPO工業(yè)示范裝置在中國石化長嶺分公司一次開車成功，生產(chǎn)出純度高達99.96%的聚合級環(huán)氧丙烷合格產(chǎn)品。該技術(shù)工藝流程簡單，原料消耗低、能耗低、綠色高效，各項技術(shù)指標(biāo)達到國際先進水平，具有良好的市場推廣前景。

3.3 裂解石腦油芳烴分離技術(shù)

根據(jù)DCC裂解石腦油芳烴含量高，并含有少量烯烴、硫和氮等雜質(zhì)的特點，石科院開發(fā)了裂解石腦油選擇性加氫(NHTDC)與抽提蒸餾(SED-Ⅲ)分離回收高純度苯、甲苯和二甲苯的組合工藝技術(shù)。

NHTDC技術(shù)采用不同催化劑級配裝填，達到深度脫硫、脫氮和飽和烯烴的目的，滿足芳烴抽提進料的要求，同時芳烴飽和率低，且裝置可以長周期穩(wěn)定運行[17]。第一套600 kta工業(yè)裝置于2016年6月建成投產(chǎn)，現(xiàn)已連續(xù)平穩(wěn)運轉(zhuǎn)4年，工業(yè)運行結(jié)果見表2。表2數(shù)據(jù)表明，NHTDC裝置的脫硫率和脫氮率均在99%以上。

表2 NHTDC工業(yè)裝置原料及產(chǎn)品主要性質(zhì)

裂解石腦油C6～C8餾分中芳烴體積分數(shù)在80%以上，如果采用液液抽提工藝，抽提進料需要大量混兌抽余油，將抽提進料芳烴體積分數(shù)降至70%以下，因此裝置有效處理能力降低，裝置能耗高；抽提蒸餾工藝適合處理高芳烴含量原料，直接進料無需混兌，裝置能耗低[18]。常規(guī)抽提蒸餾工藝存在苯產(chǎn)品收率偏低以及裝置無法長周期運行等問題，石科院新開發(fā)的SED-Ⅲ抽提蒸餾工藝攻克了上述難題，特別適合用于DCC裂解石腦油芳烴抽提過程，其優(yōu)點主要有：①芳烴產(chǎn)品純度高，收率高。SED-Ⅲ工藝苯、甲苯、混合二甲苯產(chǎn)品純度分別達到99.9%，99.9%，99.5%以上，BTX收率達到99.9%，優(yōu)于液液抽提和現(xiàn)有抽提蒸餾工藝。②能耗低。與液液抽提工藝相比，裝置能耗降低20%以上。③裝置操作平穩(wěn)。溶劑質(zhì)量穩(wěn)定，保證裝置長周期運行。

表3列出了SED-Ⅲ工藝與液液抽提工藝和競爭對手的抽提蒸餾工藝的對比數(shù)據(jù)。表3數(shù)據(jù)顯示，SED-Ⅲ工藝具有高的BTX產(chǎn)品純度和回收率，同時還具有較低的裝置建設(shè)費用和操作費用，具有良好的市場推廣前景。

表3 SED-Ⅲ工藝與液液抽提工藝和抽提蒸餾工藝的對比

3.4 裂解輕油加氫裂化制BTX技術(shù)

DCC裂解輕油的萘系物含量高、十六烷值低，不宜作為車用柴油的調(diào)合組分。為了提升其經(jīng)濟價值，開發(fā)了加氫裂化生產(chǎn)BTX的RLA技術(shù)。該技術(shù)以DCC裂解輕油或FCC輕循環(huán)油為原料，采用加氫裂化工藝過程，通過控制萘系物在加氫精制段的芳烴飽和程度、以及在裂化反應(yīng)段的選擇性開環(huán)裂化和烷基芳烴側(cè)鏈斷裂等反應(yīng)，將低價值的萘系物轉(zhuǎn)化為高價值的苯、甲苯及二甲苯等芳烴抽提原料。通過上述裂解石腦油芳烴分離技術(shù)，可以得到高純度BTX產(chǎn)品。該技術(shù)已于2018年1月在中國石化安慶分公司工業(yè)應(yīng)用，取得了良好的經(jīng)濟效益。

4 結(jié) 論

(1)開發(fā)出了高丙烯選擇性的DCC-plus技術(shù)和兼顧乙烯和丙烯生產(chǎn)的CPP技術(shù)，與DCC技術(shù)一起組成DCC技術(shù)平臺。

(2)開發(fā)了DCC原料深度加氫處理技術(shù)，脫硫率達95%以上，脫氮率達65%以上，降殘?zhí)柯蔬_76%以上，脫金屬率達98%左右，可以顯著改善DCC原料的質(zhì)量。

(3)基于DCC各產(chǎn)品的特點，開發(fā)了DCC干氣液相法制乙苯技術(shù)、丙烯直接氧化法制環(huán)氧丙烷技術(shù)、裂解石腦油選擇性加氫-抽提蒸餾芳烴分離技術(shù)以及裂解輕油加氫裂化制BTX技術(shù)等產(chǎn)品化工利用技術(shù)，延伸了DCC技術(shù)平臺的產(chǎn)業(yè)鏈。

(4)新開發(fā)的DCC技術(shù)平臺產(chǎn)業(yè)鏈已在化工型煉油項目中獲得成功的工業(yè)應(yīng)用，為企業(yè)創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟效益，開創(chuàng)了一條符合中國國情的煉化一體化技術(shù)路線。