孫顯鋒，王丹君，辛金妮，喬 婧，閔小建

(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司國(guó)家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710061)

我國(guó)中低溫煤焦油資源豐富，當(dāng)前，陜北地區(qū)的煤焦油加工企業(yè)多以生產(chǎn)汽油、柴油等車用燃料為主，但是產(chǎn)品規(guī)模有限。以煤焦油為原料開發(fā)高附加值的化工產(chǎn)品更有意義。中低溫煤焦油加氫裂化尾油鏈烷烴含量較低，環(huán)烷烴和芳烴含量較高，可用于加工制備環(huán)烷基油類化工產(chǎn)品，如煤基環(huán)保橡膠填充油。然而，煤焦油加氫裂化尾油中存在較高含量的多環(huán)芳烴，危害環(huán)境及人體健康，歐盟REACH法規(guī)規(guī)定[1]，自2010年起橡膠填充油中多環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過3.0%，需要脫除原料中的多環(huán)芳烴，才能制備符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求的化工產(chǎn)品。脫除多環(huán)芳烴的工藝主要包括溶劑精制、加氫精制和加氫精制-溶劑精制組合工藝。蔡烈奎等[2]研究了原油窄餾分芳碳率CA與多環(huán)芳烴、8種特定芳烴含量之間的關(guān)系，并開發(fā)了溶劑抽提逐級(jí)精分離工藝技術(shù)提高目標(biāo)產(chǎn)品的收率。齊邦峰等[3]以環(huán)烷基減壓餾分油為原料，考察了氫分壓和反應(yīng)溫度對(duì)脫除8種多環(huán)芳烴的影響。馮濤[4]以環(huán)烷基減壓餾分油為原料，采用加氫脫酸-糠醛精制組合工藝生產(chǎn)符合環(huán)保要求的橡膠增塑劑。張翠偵等[5]采用丙烷脫瀝青-兩段糠醛精制工藝對(duì)中海油某減壓渣油進(jìn)行了處理，得到了高芳烴環(huán)保橡膠填充油。

目前，對(duì)煤基油品脫除多環(huán)芳烴的研究報(bào)道較少，現(xiàn)有的煤基油品脫除芳烴過程采用白土精制工藝，產(chǎn)生大量的廢渣得不到有效處理，還會(huì)污染環(huán)境[6]。溶劑精制過程是利用溶劑對(duì)原料中不同極性組分選擇性不同的原理，達(dá)到脫除原料中所含雜質(zhì)和非理想組分的目的[7-8]。工業(yè)上常用的溶劑包括糠醛[9]、苯酚和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)[10]，其中糠醛因?qū)Ψ紵N的選擇性高和成本低等優(yōu)勢(shì)成為應(yīng)用最廣泛的溶劑之一。本課題以煤基加氫裂化尾油為原料，以糠醛為溶劑，進(jìn)行溶劑抽提脫除多環(huán)芳烴的研究，以期得到高附加值產(chǎn)品，為煤焦油加工企業(yè)提升經(jīng)濟(jì)效益提供一條可行的途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

煤基加氫裂化尾油，取自陜西神木富油能源科技有限公司煤焦油加氫裝置，主要性質(zhì)如表1所示。由表1可知，該煤基加氫裂化尾油密度大、傾點(diǎn)高、硫氮含量低、芳烴及多環(huán)芳烴含量均較高。由于多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.70%，高于環(huán)保要求(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.0%)，需要采用一定的加工工藝，降低多環(huán)芳烴含量，同時(shí)，保留尾油中的單環(huán)、雙環(huán)芳烴，才能生產(chǎn)滿足環(huán)保要求的橡膠填充油。

表1 煤基加氫裂化尾油主要性質(zhì)及族組成

1.2 分析方法

采用IP 346方法測(cè)定原料及抽余油中的多環(huán)芳烴[11]。稱取(1±0.05)g的樣品，用15 mL的環(huán)己烷將樣品溶解，在20 ℃條件下，用25 mL的二甲亞砜抽提2次，二甲亞砜抽出物合并后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%的NaCl水溶液100 mL稀釋，再用15 mL的環(huán)己烷抽提2次。環(huán)己烷抽出物干燥后，真空抽提脫除環(huán)己烷，得到多環(huán)芳烴殘留物，稱量后，計(jì)算得到樣品的多環(huán)芳烴含量。

1.3 單級(jí)抽提

稱取一定質(zhì)量的加氫裂化尾油并轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，按照不用的劑油質(zhì)量比，稱取一定質(zhì)量的糠醛并加入到三口燒瓶中；升溫至抽提溫度，開啟電動(dòng)攪拌，在轉(zhuǎn)速為400 rmin的條件下攪拌1.0 h；將混合液體轉(zhuǎn)移至分液漏斗，放置于抽提溫度下的恒溫箱中，靜置30 min?；旌弦后w分為上下2層，上層為抽余相，下層為抽出相，抽余相用相同體積的熱水洗3次，脫除糠醛，干燥后得到抽余油；抽出相在減壓條件下，通過蒸餾脫除糠醛，得到抽出油。

1.4 多級(jí)逆流抽提

多級(jí)逆流抽提是將每次所得抽出相作為溶劑，繼續(xù)對(duì)新原料或者抽余油進(jìn)行抽提，可節(jié)約大量溶劑，多級(jí)逆流抽提主要應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。本試驗(yàn)采用串級(jí)實(shí)驗(yàn)室模擬多級(jí)逆流萃取過程，這是最常見的模擬工業(yè)多級(jí)逆流萃取過程的實(shí)驗(yàn)室方法。

模擬二級(jí)逆流萃取的串級(jí)試驗(yàn)示意見圖1。如圖1所示，每一個(gè)圓圈代表一次完整的萃取過程，圈內(nèi)數(shù)字表示第幾級(jí)，圈外一列數(shù)字n表示試驗(yàn)排數(shù)。F和S分別代表原料油和新鮮溶劑，P代表抽余油，相應(yīng)的箭頭表示物料走向。采用同樣方法可進(jìn)行三級(jí)逆流至多級(jí)逆流試驗(yàn)。

圖1 模擬二級(jí)逆流抽提示意

2 結(jié)果與討論

2.1 單級(jí)抽提

2.1.1 溫度的影響在劑油質(zhì)量比為2∶1時(shí)，抽提溫度對(duì)抽余油收率、多環(huán)芳烴脫除率的影響見圖2。由圖2可知：隨著抽提溫度的升高，抽余油的收率降低，多環(huán)芳烴的脫除率升高；當(dāng)溫度由60 ℃升高到90 ℃時(shí)，多環(huán)芳烴的脫除率由48.57%增加到54.52%，抽余油的收率由78.12%降低到72.6%。抽提溫度升高時(shí)，溶劑的溶解能力增強(qiáng)，更多的多環(huán)芳烴進(jìn)入抽出相，使抽余相中多環(huán)芳烴的含量降低。

圖2 抽提溫度對(duì)抽余油收率及多環(huán)芳烴脫除率的影響■—抽余油收率； ▲—多環(huán)芳烴脫除率

在劑油質(zhì)量比為2∶1時(shí)，抽提溫度對(duì)抽余油族組成的影響見圖3。由圖3可知：抽余油中不含有膠質(zhì)，主要由飽和烴、芳烴組成；隨著抽提溫度的升高，抽余油中飽和烴的含量增加，芳烴的含量降低，這就是較高的抽提溫度下精制油中多環(huán)芳烴脫除率升高的原因；在劑油質(zhì)量比為2∶1、抽提溫度為90 ℃時(shí)，所得抽余油中飽和烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60.64%，但抽余油中多環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然大于3.0%，不能滿足歐盟提出的環(huán)保要求。

圖3 抽提溫度對(duì)抽余油族組成的影響■—飽和烴； ▲—芳烴

2.1.2 劑油質(zhì)量比的影響在抽提溫度為60 ℃的條件下，劑油質(zhì)量比對(duì)抽余油收率、多環(huán)芳烴脫除率的影響見圖4。由圖4可知：隨著劑油質(zhì)量比增加，抽余油的收率降低、抽余油多環(huán)芳烴的脫除率升高，且劑油質(zhì)量比對(duì)多環(huán)芳烴脫除率的影響較大；當(dāng)劑油質(zhì)量比由1∶1增加到4∶1時(shí)，抽余油的收率由89.1%降低到73.2%，多環(huán)芳烴的脫除率由30.13%增加到64.81%，多環(huán)芳烴的脫除率增加了一倍。在具體的抽提溫度下，溶劑的溶解能力是一定的，增加溶劑量，必定使更多的飽和烴和芳烴進(jìn)入抽出相，增加了抽出油的收率；由于抽提溶劑對(duì)飽和烴和芳烴選擇性的不同，使較多的芳烴進(jìn)入抽出相，從而降低了抽余油中多環(huán)芳烴的含量。

圖4 劑油質(zhì)量比對(duì)抽余油收率及多環(huán)芳烴脫除率的影響■—抽余油收率； ■—多環(huán)芳烴脫除率

在抽提溫度為60 ℃時(shí)，劑油質(zhì)量比對(duì)抽余油族組成的影響見圖5。由圖5可知：隨著劑油質(zhì)量比增加，抽余油中飽和烴的含量增加、芳烴的含量減少；當(dāng)劑油質(zhì)量比從1∶1增加到4∶1時(shí)，抽余油中芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由45.01%降低到36.44%。抽余油中芳烴含量降低時(shí)，必然使抽余油中多環(huán)芳烴的含量降低，改善了抽余油的性質(zhì)。劑油質(zhì)量比為4∶1時(shí)，所得抽余油的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.71%，達(dá)到了歐盟提出的環(huán)保要求。

圖5 劑油質(zhì)量比對(duì)抽余油族組成的影響■—飽和烴； ■—芳烴

2.2 多級(jí)逆流抽提

在抽提溫度為60 ℃、劑油質(zhì)量比為2∶1的條件下，逆流抽提級(jí)數(shù)對(duì)抽余油收率和多環(huán)芳烴脫除率的影響見表2。由表2可知：隨著逆流抽提級(jí)數(shù)增加，抽余油多環(huán)芳烴的脫除率增大，而抽余油的收率減??；經(jīng)過二級(jí)抽提，抽余油的收率由單級(jí)抽提時(shí)的78.12%降低到73.12%，多環(huán)芳烴的脫除率由48.57%增加到72.60%；經(jīng)過三級(jí)抽提，抽余油的收率降低到70.90%，多環(huán)芳烴的脫除率增加到77.79%。

表2 抽提級(jí)數(shù)對(duì)抽余油收率及多環(huán)芳烴脫除率的影響

2.3 多級(jí)抽提抽余油性質(zhì)對(duì)比

在抽提溫度為60 ℃、劑油質(zhì)量比為2∶1的條件下，對(duì)加氫裂化尾油進(jìn)行單級(jí)、二級(jí)、三級(jí)逆流抽提，所得的抽余油性質(zhì)見表3。由表3可知：二級(jí)、三級(jí)逆流抽余油的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.11%和1.71%，均小于3.0%，達(dá)到了歐盟環(huán)保法規(guī)的要求；二級(jí)、三級(jí)逆流抽提得到的抽余油芳烴含量較高，芳碳率CA均大于10.0%。因此，多級(jí)逆流抽提節(jié)約了溶劑的使用量，有效地脫除了多環(huán)芳烴，較多地保留了抽余油中的單環(huán)和雙環(huán)芳烴，目標(biāo)產(chǎn)物的收率較高。綜合考慮，逆流抽提的級(jí)數(shù)選擇為二級(jí)。

表3 多級(jí)逆流抽提抽余油性質(zhì)及族組成

3 結(jié) 論

以糠醛為溶劑，采用溶劑抽提的方式，能夠選擇性地脫除煤基加氫裂化尾油中的多環(huán)芳烴。采用單級(jí)抽提時(shí)，提高抽提溫度或增大劑油比，抽余油收率降低、多環(huán)芳烴的脫除率增加。采用二級(jí)、三級(jí)逆流抽提時(shí)，抽余油多環(huán)芳烴的脫除率均大于70.0%，多環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于3.0%，抽余油的芳碳率CA較高(>10.0%)，達(dá)到了環(huán)保橡膠填充油的基本要求，為煤基環(huán)保橡膠填充油的生產(chǎn)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。