陳霞明

（1.廈門大學(xué) 嘉庚學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 漳州363105；2.河口生態(tài)安全與環(huán)境健康福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 漳州363105）

高含鹽廢水是指總含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%的廢水，其主要來源于造紙、印染、化工及石油天然氣的采集加工等工業(yè)生產(chǎn)過程，產(chǎn)生途徑廣泛，水量也逐年增加[1,2]。高含鹽廢水的有機(jī)物根據(jù)生產(chǎn)過程不同，所含的有機(jī)物種類及化學(xué)性質(zhì)差異較大，但所含鹽類物質(zhì)多為等鹽類物質(zhì)，去除高含鹽廢水中的有機(jī)污染物降低其對環(huán)境造成的影響至關(guān)重要。在傳統(tǒng)生物處理過程中，微生物的生長過程起到促進(jìn)酶反應(yīng)、維持膜平衡和調(diào)節(jié)滲透壓的重要作用。但若這些鹽類離子濃度過高，會對活性污泥的微生物產(chǎn)生抑制和毒害作用，因此，傳統(tǒng)的生化處理無法保證其出水水質(zhì)[3]。高含鹽廢水零排放已成為一種發(fā)展趨勢,濃縮處理技術(shù)作為其中關(guān)鍵環(huán)節(jié)發(fā)揮了重要的作用，膜分離深度處理污（廢）水的技術(shù)已有很多研究和應(yīng)用實(shí)例，采用集成膜技術(shù)不僅可達(dá)到較好的處理效果，還能最大程度地將高含鹽廢水中的水進(jìn)行回收利用[4,5]。集成膜分離工藝系統(tǒng)的穩(wěn)定，主要取決于工藝系統(tǒng)各處理單元的合理設(shè)置，一般處理成本較低的預(yù)處理單元負(fù)重載，高成本工藝負(fù)輕載，從而延長高成本工藝的使用壽命。因此，本研究利用出水水質(zhì)優(yōu)于傳統(tǒng)預(yù)處理的混凝-超濾組合工藝對高含鹽廢水進(jìn)行預(yù)處理，以降低后續(xù)的納濾或反滲透處理單元的處理負(fù)荷，保證系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果，探討不同混凝劑的絮凝體生成狀態(tài)及其超濾膜的截留效果和對膜通量的影響。同時探究協(xié)同處理過程中的鹽、有機(jī)物及氮磷的截留效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

（1）超濾膜 國產(chǎn)外壓型合金聚氯乙烯（Polyvinyl chloride，PVC）中空纖維膜元件，分離精度為0.01μm，最高操作壓力約為0.41MPa，過濾效率為99%。

（2）模擬含鹽廢水 本實(shí)驗(yàn)是在校區(qū)人工湖湖水的基礎(chǔ)上，添加NaCl、葡萄糖、NaH2PO4和乙酸銨，配制成一定濃度的含鹽廢水，實(shí)測的原水各項水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 原水水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Raw water quality index

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

超濾膜分離實(shí)驗(yàn)使用自制的小試實(shí)驗(yàn)裝置（圖1）。該裝置由原水箱、增壓泵、膜組件以及閥門和壓力計構(gòu)成。通過調(diào)節(jié)濃水閥開度可實(shí)現(xiàn)死端操作和橫流過濾兩種運(yùn)行方式。

圖1 超濾膜分離實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 UF membranes separation experimental device

本實(shí)驗(yàn)在相同條件下，采用直接超濾和混凝-超濾組合兩種方式進(jìn)行膜分離實(shí)驗(yàn)。另外，在膜分離實(shí)驗(yàn)之前后均用蒸餾水對膜進(jìn)行循環(huán)清洗，并確認(rèn)其純水通量，純水通量恢復(fù)至初始值的90%以上，則視為清洗干凈。取5L模擬高含鹽廢水置于原水箱作為實(shí)驗(yàn)原水。分離實(shí)驗(yàn)開始前先運(yùn)行實(shí)驗(yàn)裝置約10min，將膜元件出水側(cè)的清洗水排出。之后，調(diào)節(jié)進(jìn)水壓力為0.17MPa，濃水循環(huán)至原水箱。10min后分別取原水和膜出水水樣，之后依次按設(shè)定時間取水樣待測，分別測定原水和膜出水中的濁度、電導(dǎo)率、CODCr、NH3-N、TP和pH值?；炷?超濾實(shí)驗(yàn)時，先按照預(yù)實(shí)驗(yàn)的最佳添加量分別在原水中投加Al2（SO4）3（AS）和聚合氯化鋁（PAC），待礬花生成后，調(diào)至慢速攪拌，攪拌速度為50r·min-1。通過出水重量計算膜通量，膜通量比為

式中J：膜通量比；Jv：各分離實(shí)驗(yàn)時的膜通量；Jw：純水通量。

超濾膜截留率（R）為

式中Cp：膜出水中各項水質(zhì)指標(biāo)的濃度；Cb：原水中各項水質(zhì)指標(biāo)的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 各項水質(zhì)指標(biāo)的膜分離性能

在室溫條件下進(jìn)行混凝-超濾實(shí)驗(yàn)，操作壓力為0.17MPa，根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的最佳投加藥量，在原水中分別投加兩種混凝劑，探討混凝-超濾聯(lián)合工藝對各種物質(zhì)的截留性能。其中，圖2中UF為直接超濾、PAC/UF和AS/UF分別為原水中添加聚合氯化鋁和硫酸鋁混凝劑與超濾組合方式進(jìn)行膜分離的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)過程中pH的平均值分別為6.13（UF）、5.78（PAC/UF）和5.93（AS/UF）。

圖2 原水各項水質(zhì)指標(biāo)的截留性能Fig.2 Retention performance of various water quality indicators

由圖2可知，超濾膜對濁度物質(zhì)的截留效果較好，且投加混凝劑后的截留效果均有所提高。直接超濾膜分離時的濁度物質(zhì)去除率在77.2%～82.8%之間，平均值約為80.5%。原水投加AS時，濁度物質(zhì)的去除率有所提高，在79.9%～96.8%之間，平均值約為87.8%。原水中投加PAC時，濁度物質(zhì)的去除率保持較高水平，在91.1%～97.7%之間，平均值約為94.7%；對于電導(dǎo)率及COD的截留性能均呈較低值，不能有效地截留，但投加絮凝劑可提高部分截留性能。超濾膜對電導(dǎo)率的截留率均在25%以下。直接超濾膜分離時，其去除率在5.3%～8.8%之間，平均值約為6.5%；原水中投加PAC時的截留率在5.1%～10.7%之間，平均值約為8.1%；原水中投加AS時的截留率為19.2%～22.0%，平均值約為20.4%；直接超濾的COD截留率在8%以下，整體上在0.9%～7.2%之間，平均值約為4.0%。原水中投加PAC時，COD截留率在3.8%～11.5%之間，平均值約為5.6%。原水投加AS時的COD截留率為1.1%～20.2%之間，平均值為10.1%；在脫氮除磷方面，三組實(shí)驗(yàn)對NH3-N和TP的平均截留率低于10%，投加混凝劑也無顯著提高，截留性能無明顯差異。

從以上結(jié)果可以看出，原水中分別投加兩種不同的混凝劑均有利于提高超濾膜對濁度物質(zhì)的截留效果。從實(shí)驗(yàn)過程中生成的絮凝體的形狀大小來看，投加PAC的原水在實(shí)驗(yàn)初期就生成較大的礬花，而超濾膜主要以篩分作用截留大于其孔徑的物質(zhì)，因此，其濁度截留率整體上保持較高值。但是，投加AS的原水在初期生成的絮凝體較小且形成速度較慢，大約在90min后，隨著生成的礬花逐漸變大，濁度去除率也可達(dá)到90%以上。對水中溶解性鹽類和有機(jī)物的截留性能均相對較低。本研究實(shí)驗(yàn)的模擬含鹽廢水是在校區(qū)人工湖湖水的基礎(chǔ)上，添加了一定量的NaCl、葡萄糖、NaH2PO4和乙酸銨。以篩分為主要作用機(jī)理的超濾膜對水中的電解質(zhì)無法有效地截留。同時，COD主要反映了添加的葡萄糖等有機(jī)物。葡萄糖的相對分子質(zhì)量為180.16。本實(shí)驗(yàn)所用的超濾膜孔徑約為0.01μm，其截留分子量（Molecular weight cutoff，MWCO）約為30萬Da，超濾對這些小于膜孔的有機(jī)物截留性能較弱，而對湖水中存在的大分子天然有機(jī)物成分（各種腐殖質(zhì)等）在混凝劑的作用下可形成絮凝體，或者吸附在礬花上被超濾膜截留，因此，COD的截留性能一定程度上也受到混凝效果的影響。由此表明，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果也預(yù)示了以混凝-超濾組合工藝處理含鹽廢水時，需先對污（廢）水中有機(jī)物成分進(jìn)行分析后，選擇合適的混凝劑和超濾膜，在兩者共同作用下才能保證工藝系統(tǒng)的截留性能。

目前，廢水脫氮除磷主要有吹脫法、折點(diǎn)氯化法和生物脫氮等方法。針對各類高濃度氮磷廢水的多種工藝方法聯(lián)用成為新的研究熱點(diǎn)，并且已有實(shí)踐證明其效果較好[6,7]。管運(yùn)濤等[8]人利用混凝-超濾（MWCO：5萬）組合工藝凈化水庫源水時，原水的氨氮（NH3-N）、硝酸鹽氮（NO3-N）和TP濃度分別為0.202、1.39和0.062mg·L-1，該組合工藝的去除率為19%～29%，呈較低值。本實(shí)驗(yàn)的模擬高含鹽廢水的氮磷濃度高于水庫源水，其平均截留率在3.2%～9.4%之間，高濃度且高含鹽條件下的氮磷截留率低于地表水庫水。以上結(jié)果表明，高含鹽廢水的脫氮除磷不僅取決于原水條件，提高其截留性能還需要加強(qiáng)混凝-超濾組合工藝的前置處理單元。

2.2 分離過程中的膜通量變化

在室溫條件下進(jìn)行混凝-超濾實(shí)驗(yàn)，操作壓力為0.17MPa，在原水中分別投加兩種混凝劑，探討投加混凝劑后生成的絮凝體對膜透過性能的影響，膜通量比的時間變化見圖3。

圖3 各分離過程中的膜通量變化Fig.3 Changes in membrane flux during each separation process

由圖3可知，直接超濾的膜通量比在0.98～1.0之間，隨過濾時間的延續(xù)，膜通量比在10～40min之間呈現(xiàn)平穩(wěn)趨勢，在70～130min之間略呈下降趨勢；在原水中投加PAC時的膜通量比在0.87～0.90之間，在10～40min之間呈現(xiàn)平穩(wěn)趨勢，在70～130min之間呈現(xiàn)下降趨勢；在原水中投加AS的膜通量比在0.87～0.88之間，在10～25min之間呈現(xiàn)平穩(wěn)趨勢，在40～130min之間呈現(xiàn)下降趨勢。投加混凝劑后的膜通量比下降約0.10～0.12。

以上結(jié)果可以看出，未投加混凝劑的原水中微小顆粒的濁度物質(zhì)對膜分離產(chǎn)生的阻力較小。在兩組混凝-超濾組合工藝中，膜通量下降較為明顯。水中分散的濁度物質(zhì)在混凝劑作用下形成體積較大的絮凝體，之后被超濾截留，并在壓力作用下在膜表面形成濾餅層，因此增加了溶液的透過阻力，進(jìn)而造成膜通量比下降。結(jié)合圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，投加PAC的實(shí)驗(yàn)原水在實(shí)驗(yàn)初期即形成較大的絮凝體，因此大部分被截留于膜表面。而投加AS的實(shí)驗(yàn)原水中形成絮凝體的速度較慢，部分體積較小的絮凝體可能進(jìn)入膜孔內(nèi)部，形成膜內(nèi)部污染，因此通量比呈最低值。以上結(jié)果表明，投加混凝劑后形成的絮凝體對膜透過性能有一定的影響，對于膜通量減衰的產(chǎn)生原因還要看絮凝體的形狀大小。

3 結(jié)論

（1）在本研究實(shí)驗(yàn)條件下，超濾膜對濁度物質(zhì)的截留率均保持在77%以上，投加混凝劑對截留性能具有顯著提高。特別是原水中投加PAC對濁度物質(zhì)的處理效果最佳，平均截留率達(dá)到94.7%。

（2）超濾膜自身對溶解鹽類處理效果有限，超濾膜直接分離無機(jī)鹽類，平均截留率為6.5%。投加混凝劑后的截留率有一定的提高，投加PAC和AS分別提高1.6%和13.9%。

（3）超濾對可溶性有機(jī)物的截留效果不明顯，超濾膜直接分離廢水中可溶性有機(jī)物的平均截留率為4.0%，投加混凝劑后截留性能略有提高，分別提高了1.6%（PAC）、6.1%（AS）。

（4）通過對比三組實(shí)驗(yàn)的膜通量比變化，投加混凝劑后形成的絮凝體對膜透過性能有一定的影響，對于膜通量減衰的產(chǎn)生原因還要看絮凝體的形狀大小。