張雅楠，金 光，郭少朋,2*

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(天津大學(xué))，天津 300350)

偶氮苯類材料具有吸收紫外線可見光和可逆異構(gòu)化的優(yōu)點(diǎn)，可通過(guò)光致異構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能存儲(chǔ)和釋放的過(guò)程，是一種有潛力的新型儲(chǔ)能材料，極具應(yīng)用前景[1-3].Novoselov等[4]剝離出石墨烯后，在各種材料的改性研究中，石墨烯被廣泛應(yīng)用.由sp2雜化C原子連接而成的二維碳材料——石墨烯，它具備硬度高、載流子遷移率高、導(dǎo)電性高、導(dǎo)熱機(jī)能好等特點(diǎn)，其導(dǎo)熱機(jī)能達(dá)5 000 W/(m·K)[5-6]，良好的導(dǎo)熱機(jī)能和高載遷移率使它在儲(chǔ)能和電子領(lǐng)域都具有很高的應(yīng)用前景[7-8].偶氮苯-石墨烯雜化材料將兩者的特性結(jié)合起來(lái)，在諸多領(lǐng)域都將有巨大的貢獻(xiàn).另一方面，為了實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的高效利用，研究一種有效的儲(chǔ)能技術(shù)就顯得尤為重要[9-11].其中，光化學(xué)儲(chǔ)能具有儲(chǔ)能密度高、轉(zhuǎn)化形式直接等優(yōu)點(diǎn)，近些年來(lái)備受關(guān)注.聚合物材料具有較高的熱光系數(shù)，同時(shí)利用聚合物材料制備的熱光開關(guān)具有較低的功耗，偶氮苯-石墨烯有機(jī)熱光開關(guān)，通過(guò)聚合雜化的方式能有效提高熱光系數(shù)，同時(shí)使工藝制作更加簡(jiǎn)單、縮小成本[12-15]，聚合材料由于功率密度高和能量密度高的特點(diǎn)，使得光熱電池的光熱利用效果更好.

本文對(duì)幾種偶氮苯-石墨烯雜化材料的制備方法、結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了介紹，討論了能量密度、半衰期等問題，綜述了偶氮苯-石墨烯雜化材料目前已經(jīng)取得的研究進(jìn)展，并對(duì)其在光化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域及熱光領(lǐng)域的發(fā)展進(jìn)行了展望.

圖1 偶氮苯光致異構(gòu)的原理Fig.1 Principle of photoisomerization of azobenzene

圖2 順式異構(gòu)體摩爾分?jǐn)?shù)與回復(fù)半衰期關(guān)系Fig.2 Relationship between the mole fraction of cis-isomers and the restoring half-life

1 偶氮苯-石墨烯雜化材料的性能特點(diǎn)

偶氮苯-石墨烯雜化材料綜合了偶氮苯類材料和石墨烯類材料各自的特點(diǎn)及功能性.偶氮苯及其衍生物的異構(gòu)化是其儲(chǔ)能的基礎(chǔ)，偶氮苯分子具備反式和順式兩種構(gòu)型，偶氮苯分子在常溫下處于反式的構(gòu)型，當(dāng)它在光(hv1)等條件激發(fā)下，從光子中吸收足夠的活化自由能發(fā)生光致異構(gòu)，變成順式構(gòu)型并將能量?jī)?chǔ)存于化學(xué)鍵中；由于偶氮苯在順式構(gòu)型下不穩(wěn)定，在光(hv2)、熱等條件下，克服熱回復(fù)活化自由能逐步回復(fù)到反式構(gòu)型，此過(guò)程將儲(chǔ)存的能量以熱能的形式釋放，偶氮苯光致異構(gòu)的原理圖[16-17]如圖1所示.

石墨烯材料是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，其硬度大約是鋼鐵的幾百倍[8].石墨烯只有一個(gè)單原子層的石墨薄片，具有良好的透光性.此外，石墨烯是目前為止發(fā)現(xiàn)的導(dǎo)熱系數(shù)最高的材料之一，具備良好的熱傳導(dǎo)性能[18-19].根據(jù)查閱的資料，無(wú)缺陷的單層石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5 300 W/(m·K)，石墨烯在室溫下的載流子遷移率約為15 000 cm2/(V·s)，這一數(shù)值超過(guò)了硅材料的10倍，是目前已知載流子遷移率最高的物質(zhì)銻化銦的兩倍以上.

2 偶氮苯-石墨烯雜化材料的儲(chǔ)熱性能研究

回復(fù)半衰期和能量密度是描述偶氮苯類材料儲(chǔ)熱性能的重要指標(biāo).為了提高偶氮苯化合物的回復(fù)半衰期和能量密度，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了很多研究.Han等[20]報(bào)道了一種將偶氮苯光開關(guān)摻雜劑與有機(jī)相變材料相結(jié)合的方法，偶氮苯摻雜劑在鄰近芳香族核間具有強(qiáng)的偶氮苯雜化作用，在烷基鏈間具有強(qiáng)的范德華作用，很大程度上提高它們之間分子作用力，從而提高了回復(fù)半衰期和能量密度，如圖2偶氮苯摻雜劑的熱逆轉(zhuǎn)化(順式→反式)半衰期為達(dá)到24 h.2017年，Jeong等[21]提出了加工溶劑和聚合物-溶劑之間的相互作用對(duì)于實(shí)現(xiàn)高能密度材料的形貌優(yōu)化具有重要意義，在含偶氮苯的間規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯聚合物中，在THF有機(jī)溶劑下獲得的樣品能量密度達(dá)到了510 J/g.Luo W等[22]提出了一種將間偶氮苯和鄰雙取代偶氮苯發(fā)色團(tuán)(AZO)共價(jià)接枝到還原氧化石墨烯(RGO)上，用于太陽(yáng)能蓄熱材料.高接枝度使得偶氮的反式和順式異構(gòu)體都能在納米片表面形成分子間氫鍵，使焓和壽命顯著增加.還原氧化石墨烯上偶氮的亞穩(wěn)態(tài)經(jīng)由空間位阻和用密度泛函理論計(jì)算的分子間氫鍵熱穩(wěn)定性，得出它的半衰期為52 d.通過(guò)優(yōu)化分子間氫鍵，偶氮還原氧化石墨烯(AZO-RGO)燃料具有138 Wh/kg的高存儲(chǔ)容量.Luo W等[23]又提出了一種將新型偶氮苯發(fā)色團(tuán)共價(jià)附著在石墨烯上作為太陽(yáng)能熱燃料的納米模板分子間氫鍵和近端誘導(dǎo)相互作用顯著提高了石墨烯的存儲(chǔ)容量和使用壽命，能量密度高達(dá)112 Wh/kg，并且回復(fù)半衰期達(dá)到了33 d.Jiang Y等[24]提出了一種采用直接的弗里德-克拉夫?；磻?yīng)，由單壁碳納米管和偶氮苯組成的具有推拉電子結(jié)構(gòu)的固態(tài)分子太陽(yáng)能熱燃料能量密度最高為80.7 Wh/kg，具備較長(zhǎng)的半衰期和杰出的光化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性.

在偶氮苯-石墨烯材料的儲(chǔ)熱性能的研究上，Xu X T等[25]將偶氮苯接枝在石墨烯上形成一層一層地樹突超支結(jié)構(gòu)，制備出新型的分子三層超支化燃料太陽(yáng)能燃料.能量密度可達(dá)104 Wh/kg(374 J/g)，是原始偶氮苯3倍多.存儲(chǔ)半衰期可以達(dá)到80 h，比原始的偶氮苯(2.5 h)長(zhǎng)得多.研究發(fā)現(xiàn)光活性分子燃料的存儲(chǔ)性能可以通過(guò)層間樹突放大顯著提高.Pan W H等[26]將偶氮苯(偶氮)的部分共價(jià)附著在氧化石墨烯(GO)上，制成一種發(fā)色團(tuán)/氧化石墨烯(偶氮-GO)雜化材料，其能量密度約為240 Wh/kg，能量密度高，可以作為一種太陽(yáng)能蓄熱材料.封偉課題組[27-34]也在儲(chǔ)熱性能方面提出了二枝與三枝偶氮苯-石墨烯雜化材料.封偉課題組在分子設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，制備雙枝偶氮苯分子(bis-AZO).首先采用重氮耦合的方法，然后通過(guò)氨基保護(hù)、酰氯法酰胺鍵形成和脫保護(hù)等步驟制備出了線型雙枝偶氮苯bisAZO-1.第二步通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備還原氧化石墨烯[35-36]，最后采用重氮鹽自由基法將它共價(jià)接枝到RGO表面，得到了RGO-bis AZO-1.同時(shí)封偉課題組[35-41]同樣采用上述方法制備bis AZO-2枝化雙枝偶氮苯，進(jìn)而得到了RGO-bis AZO-2.隨后通過(guò)FI-IR、拉曼光譜、XPS分峰譜都說(shuō)明雙枝bis-AZO共價(jià)鍵接枝在RGO上，TG和XPS全譜說(shuō)明bis AZO-1和bis AZO-2的接枝率分別為1∶60和1∶46，通過(guò)SEM、TEM、XRD以及EDS mapping分析，bis-AZO均勻地分布在納米石墨烯片層上，且碳原子由sp2轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3[34].通過(guò)紫外-可見光分光光度計(jì)，RGO-bis AZO-1和RGO-bis AZO-2的回復(fù)半衰期分別增加到了38和47 d，一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)下降了一個(gè)數(shù)量級(jí).通過(guò)DSC表明，RGO-bis AZO-1和RGO-bis AZO-2的能量密度分別達(dá)到96 Wh/kg和131 Wh/kg，功率密度達(dá)到2 082 W/kg和2 517 W/kg[37,39].

圖3 雙枝偶氮苯分子和三枝偶氮苯分子Fig.3 Double- and triple-branched azobenzene molecules

表1 幾種偶氮苯化合物的回復(fù)半衰期、能量密度等匯總Tab.1 Summarizes the recovery half-life and energy density of several azobenzene compounds

為了進(jìn)一步提高回復(fù)半衰期和能量密度，封偉課題組合成了一種新型的三枝偶氮苯分子.多枝偶氮苯分子因?yàn)槠漭^大的空間位阻，封偉等[37-38，42]在制備的二枝偶氮苯的基礎(chǔ)上又制備了三枝偶氮苯如圖3所示，其中圖3(a)、圖3(b)分別為bis AZO-1和bis AZO-2，圖3(c)為三枝偶氮苯分子，可以直觀地看出三枝偶氮苯分子在二枝偶氮苯分子的基礎(chǔ)上多連接了一條，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)在提高儲(chǔ)能體系的容量和穩(wěn)定性的方面三枝偶氮苯會(huì)更進(jìn)一步.同樣的，以還原氧化石墨烯作為模板，將三枝偶氮苯通過(guò)重氮反應(yīng)法接枝到石墨烯上，制備了三枝偶氮苯-石墨烯雜化材料.研究結(jié)果通過(guò)傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜和拉曼光譜的表征，說(shuō)明偶氮苯成功接枝在了氧化還原石墨烯上.通過(guò)透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡的表征，說(shuō)明了石墨烯的堆疊也促進(jìn)了偶氮苯分子層間的相互作用，可以提高材料的能量密度與半衰期.通過(guò)紫外-可見光分光光譜分析材料的半衰期為1 250 h，大約52 d.通過(guò)XPS和TGA對(duì)材料的接枝密度進(jìn)行計(jì)算，選擇接枝密度為1∶68的材料，得出最高的能量密度達(dá)到150.3 Wh/kg[42].

在常溫條件下，大多數(shù)的偶氮苯回復(fù)半衰期大約為幾秒至幾分鐘，而一些偶氮苯-石墨烯雜化材料的回復(fù)半衰期達(dá)幾天或幾十天以上[17,43]，如表1所示.例如RGO-bis AZO-1和RGO-bis AZO-2的回復(fù)半衰期達(dá)到了38和47 d，三枝偶氮苯-石墨烯雜化材料的半衰期達(dá)到52 d左右[33,42].能量密度的大小是材料儲(chǔ)能的能力多少的表現(xiàn)，RGO-bis AZO-1、RGO-bis AZO-2和三枝偶氮苯-石墨烯雜化材料的能量密度分別達(dá)到96 Wh/kg、131 Wh/kg和150.3 Wh/kg[37,42].而目前鋰電池的平均能量密度大約在100～160 Wh/kg之間[44]，可見部分偶氮苯石墨烯雜化材料的能量密度甚至已經(jīng)超過(guò)了普通鋰電池的能量密度.

3 偶氮苯-石墨烯雜化材料的光熱性能研究

近年來(lái)，偶氮苯-石墨烯雜化材料在光熱領(lǐng)域的研究十分廣泛，通過(guò)偶氮苯-石墨烯雜化材料較單一材料在性能方面具有很大優(yōu)勢(shì)，在可逆光控電導(dǎo)切換[45]的應(yīng)用上，被羧基(MWCNT-COOH)官能化的偶氮苯分子和MWCNT均獨(dú)立地嵌入聚甲基丙烯酸甲酯基質(zhì)中，并通過(guò)旋涂技術(shù)制備薄膜得到近10%的光電流開關(guān)幅度.

圖4 酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)Fig.4 The structure of imide ring

表2 五種聚合物材料的力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)Tab.2 Summary of mechanical and thermal properties of five polymer materials

在熱光開關(guān)的應(yīng)用上含有兩種偶氮苯基團(tuán)的(AFGO/PI)氧化石墨烯/聚酰亞胺材料熱光系數(shù)高，響應(yīng)時(shí)間快且功耗低，在熱光開關(guān)效果最好[46-49].熱光開關(guān)是一種利用介質(zhì)的光熱轉(zhuǎn)換來(lái)實(shí)現(xiàn)的光開關(guān)[46,50].利用有機(jī)聚合物在不同的需求下設(shè)計(jì)出具有熱光開關(guān)功能的熱光器件導(dǎo)熱系數(shù)較小、制備工藝簡(jiǎn)便、成本可控等[47-48].9在偶氮型氮化石墨烯-聚酰亞胺材料的熱光性能的分析中，學(xué)者界首先提出了聚酰亞胺分子(PI)的概念，PI是指在聚合物的主鏈上會(huì)存在酰亞胺環(huán)架構(gòu)，這類酰亞胺環(huán)的結(jié)構(gòu)如圖4所示，PI是一種有機(jī)高分子材料[46-49，51].聚酰亞胺在性能和合成方面的突出特點(diǎn)，且具有高穩(wěn)定性、可耐極低溫、良好的介電性能、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，既可作為結(jié)構(gòu)材料又可作為功能性材料[49，51-52].楊東亞課題組[49]將具備耐高溫、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)的聚酰亞胺與偶氮苯、石墨烯三者優(yōu)良的性能結(jié)合起來(lái)，根據(jù)不同結(jié)構(gòu)的二酐和偶氮生色分子，研究了5種氧化石墨烯/偶氮聚酰亞胺材料：聯(lián)苯型(AFGO/ACPI)、均苯型(AFGO/API)、雜環(huán)型(AFGO/SAZOPI)、雙偶氮型(AFGO/BISAZOPI)和含有兩種偶氮苯基團(tuán)的(AFGO/PI)氧化石墨烯/聚酰亞胺材料.通過(guò)對(duì)5種材料的熱導(dǎo)率、密度、比熱容和硬度的分析，結(jié)果如表2所示，AFGO/PI聚合物有著突出的抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率[49].在這項(xiàng)研究中，研究人員采用了衰減全反射技術(shù)(ATR)和電荷耦合器件(CCD)成像設(shè)備來(lái)測(cè)量熱光材料的熱光系數(shù)與傳輸損耗[44-45，50].隨后他們對(duì)上述5種材料進(jìn)行了熱光開關(guān)器件的模擬，包括Y型熱光開關(guān)器件和MZI型熱光開關(guān)器件，得出了5種熱光開關(guān)材料的分析結(jié)果，包括加熱速率、響應(yīng)時(shí)間及功率[53-56].AFGO/PI具有兩種雙偶氮分子，使它的熱光系數(shù)最高，響應(yīng)時(shí)間快且功耗低，使其在熱光開關(guān)模擬效果好[49].將其用于熱光開關(guān)的研究中，有工藝簡(jiǎn)單、成本低、熱光系數(shù)高的好處.

Yan Q H等[57]在研究光熱電池在相對(duì)較低的溫度下固態(tài)高功率熱輸出的問題上，要想使光熱利用的效果更好，通過(guò)提高高速度釋放可儲(chǔ)存熱量，以實(shí)現(xiàn)高能量密度和高功率密度.作者設(shè)計(jì)了一種4-((3，5-二甲氧基苯胺)-二氮烯基)-2-咪唑模板組裝的高儲(chǔ)能均勻膜，均勻的偶氮苯/石墨烯聚合材料對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜具有很高的功率密度(2 380 W/kg)和高能量密度(105 Wh/kg).含咪唑偶氮雜芳烴在組裝膜中的分子內(nèi)推拉電子相互作用導(dǎo)致了高速率和高程度的反式-順式異構(gòu)化.高異構(gòu)化度和高速熱輸出大大提高了聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的功率密度，使得實(shí)際的散熱效果更加明顯.

在偶氮苯-石墨烯類聚合材料的光熱性能中[49-50,57]，偶氮苯、石墨烯雜化材料結(jié)合聚酰亞胺用于熱光開關(guān)的研究中，其中含有兩種偶氮苯基團(tuán)的氧化石墨烯/聚酰亞胺材料由于聚合物良好的抗拉強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率，使得熱光系數(shù)高，響應(yīng)時(shí)間快且功耗低，在熱光開關(guān)的應(yīng)用上效果好.同時(shí)含咪唑偶氮雜芳烴在組裝膜中的分子內(nèi)推拉電子相互作用導(dǎo)致了高速率和高程度的反式-順式異構(gòu)化，具有高功率密度和高能密度的優(yōu)點(diǎn)，光熱電池的光熱利用的效果好.

4 總結(jié)與展望

在儲(chǔ)能領(lǐng)域，偶氮苯-石墨烯雜化材料不同于單一的偶氮苯儲(chǔ)能材料，偶氮苯-石墨烯雜化材料的本質(zhì)在于將偶氮苯分子接枝石墨烯材料上，使微觀結(jié)構(gòu)排列得更加緊密，大大地提高材料的能量密度和回復(fù)半衰期，使材料在光異構(gòu)化儲(chǔ)能具備很大的發(fā)展空間，可以將這種方式稱為分子設(shè)計(jì)與微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化.

在光熱領(lǐng)域，偶氮苯-石墨烯材料制成的熱光開關(guān)，用于不同的需求設(shè)計(jì)出熱光器件、具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、熱光系數(shù)高的優(yōu)點(diǎn).在光熱電池的光熱利用上，由于其高功率密度和高能密度的特點(diǎn)，利用效果很好.

偶氮苯-石墨烯雜化材料制成的儲(chǔ)熱薄膜可以在實(shí)際工程中得以應(yīng)用，熱光開關(guān)用于設(shè)計(jì)熱光器件、雜化材料模板組裝的高儲(chǔ)能均勻膜在光熱電池的光熱高效利用，可以看出偶氮苯-石墨烯雜化材料的應(yīng)用更加趨近實(shí)際工程應(yīng)用.

最近幾年偶氮苯-石墨烯雜化材料的深入研究為光致異構(gòu)儲(chǔ)能研究和光熱轉(zhuǎn)換注入了新的活力，偶氮苯-石墨烯雜化材料結(jié)合了石墨烯與偶氮聚合物等材料的特點(diǎn)和功能性，成為一種在儲(chǔ)熱領(lǐng)域和熱光領(lǐng)域具有發(fā)展?jié)摿Φ牟牧?實(shí)現(xiàn)高能長(zhǎng)效的太陽(yáng)能儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)化和可控?zé)後尫攀桥嫉?石墨烯雜化材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究的重點(diǎn)，通過(guò)總結(jié)現(xiàn)有的研究進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)偶氮苯-石墨烯雜化材料在儲(chǔ)熱領(lǐng)域雖然取得了很大的發(fā)展，在能量密度和半衰期上都有很大突破，高于市面上普通鋰電池的能量密度[58]，但仍有很大的提高空間.通過(guò)分子設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化開發(fā)偶氮苯光致異構(gòu)化儲(chǔ)能材料，發(fā)現(xiàn)新的其它不同材料與偶氮苯光致異構(gòu)儲(chǔ)能材料進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，將是后續(xù)研究的重點(diǎn)之一.同時(shí)偶氮苯-石墨烯雜化材料在實(shí)際應(yīng)用的領(lǐng)域還不成熟，雖然已經(jīng)制備了模板化固態(tài)儲(chǔ)能薄膜，同時(shí)測(cè)出它的儲(chǔ)能密度和回復(fù)半衰期，但是并沒有在具體工程中加以應(yīng)用，制備模板化固態(tài)膜同時(shí)加以應(yīng)用是未來(lái)研究的重點(diǎn)之一.偶氮苯-石墨烯雜化材料在熱光領(lǐng)域上，較單一材料有很大突破，制備的材料在熱光開關(guān)、熱光電池的光熱轉(zhuǎn)換性能方面有很大進(jìn)步，同時(shí)研制新型偶氮苯-石墨烯雜化新材料，并最終實(shí)現(xiàn)功能器件應(yīng)用是未來(lái)研究的又一重點(diǎn).總之，為了探索偶氮苯-石墨烯雜化材料在應(yīng)用領(lǐng)域上得以充分的應(yīng)用，需要研究更加實(shí)用化的偶氮苯-石墨烯雜化材料的工藝技術(shù)方法，使其可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)及應(yīng)用，同時(shí)探索其在其他領(lǐng)域例如催化、化學(xué)傳感器等方面的應(yīng)用.