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醇?xì)庀嘌趸呋瘎┲蠥g與Cu2O的協(xié)同作用*

2020-12-09 06:12:10王嘉樂趙逸辰
關(guān)鍵詞:氧化亞銅固定床催化活性

鄭 娜 王嘉樂 趙逸辰 劉 昆,2

山東第一醫(yī)科大學(xué)(山東省醫(yī)學(xué)科學(xué)院)1.化學(xué)與制藥工程學(xué)院,2.光功能材料與生物醫(yī)學(xué)成像研究所,山東 泰安 271016

醇氧化的產(chǎn)物(醛和酮)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)中。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法通常是有毒的,因此,基于液相、低效的傳統(tǒng)醇氧化方式必須向高效、無污染的氣相醇氧化方式轉(zhuǎn)變[1]。

對(duì)于醇氧化反應(yīng),貴金屬和氧化物被廣泛研究,比如Au、Ag、Pt、Cu2O、Mn3O4}。氧化物催化活性較低。銀基催化劑如納米銀和電解銀由于具有活化氧的能力和可調(diào)的催化性能被廣泛關(guān)注。對(duì)于納米銀,雖然活性較高,但是容易燒結(jié),因此限制了其應(yīng)用。對(duì)于電解銀,雖然導(dǎo)熱性能較好,但是需要高溫(>500 ℃)維持其活性,因此,對(duì)銀催化劑的修飾尤為重要(以獲得良好的催化活性和抗燒結(jié)能力)[3]。對(duì)于K-Ag/CaO或Ca-Ag/CaO催化劑,堿的加入能夠促進(jìn)Ag+的形成,但是在240 ℃時(shí)苯甲醇的轉(zhuǎn)化率低于40%。另外,新型的Ag催化劑也被報(bào)道,如Au/Cu-fiber, PdCu-Cu2O/Ti-powder和Au/MgCuCr2O4,因此,一個(gè)設(shè)想油然而生:氧化物能不能與Ag之間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用[4]?

考慮到醇氧化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng),強(qiáng)放熱容易引起積碳、納米顆粒燒結(jié)從而使催化劑失活。采用導(dǎo)熱載體能夠解決上述問題,因此我們以惰性的Ti-foam負(fù)載Ag、Cu2O納米顆粒,以解決Ag與Cu2O之間的協(xié)同作用。

1 材料和方法

1.1 材料

1.1.1試劑 硝酸銀、硝酸銅購買于國藥試劑公司,泡沫鈦購買于昆山嘉億盛公司,去離子水自制。

1.1.2儀器 干燥箱,天津泰斯特;固定床反應(yīng)器,自制;X射線衍射儀(XRD),日本理學(xué)公司;化學(xué)吸附儀,美國康塔公司。

1.2 試驗(yàn)方法

新鮮催化劑Ag-x-CuO-y/Ti-foam-fresh通過浸漬和焙燒的方法制備(x和y代表催化劑中Ag和CuO的百分含量,wt%)。適量的硝酸銀,硝酸銅溶液與泡沫鈦共浸漬,并于300 ℃焙燒后得到新鮮催化劑Ag-x-CuO-y/Ti-foam。Ag-x-CuO-y/Ti-foam-fresh在反應(yīng)條件下反應(yīng)2 h后記為Ag-x-Cu2O-y/Ti-foam,其它催化劑Ag-x/Ti-foam-fresh,Ag-x/Ti-foam, CuO-y/Ti-foam-fresh,Cu2O-y/Ti-foam通過類似方法制備。

催化劑的評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行[5],將300 mg催化劑裝入石英管中,在石英管的頂部通入醇、氧氣(氧化劑)和氮?dú)?稀釋氣)。醇的流量通過蠕動(dòng)泵調(diào)節(jié),氧氣和氮?dú)獾牧髁客ㄟ^質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié),醇/氧氣/氮?dú)獾哪柋葹?/0.6/4。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化活性

催化活性在固定床反應(yīng)器中測(cè)試,從表1中我們可以看到,載體泡沫鈦幾乎無催化活性。隨著銀含量從 1 wt%到 5 wt%,苯甲醇的轉(zhuǎn)化率有所提高,氧化亞銅的含量為 5 wt%時(shí),苯甲醇的轉(zhuǎn)化率依然為21%。但是對(duì)于Ag-x-Cu2O-5/Ti-foam催化劑,隨著銀含量提高,苯甲醇的轉(zhuǎn)化率逐漸提高,其中Ag-3-Cu2O-5/Ti-foam催化劑活性較好,再提高銀含量,苯甲醇的轉(zhuǎn)化率幾乎不變。對(duì)于物理混合的Ag-3/Ti-foam 和 Cu2O-5/Ti-foam催化劑,轉(zhuǎn)化率為30%。所以Ag-3-Cu2O-5/Ti-foam被選為最優(yōu)催化劑,因?yàn)殂y含量較低,苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性均高于95%。此催化劑與Ag/Ni-fiber相比,銀含量較低,與Ag/HMS相比,重量時(shí)空速高且不失活[6-7]。

表1 催化活性

2.2 銀與氧化亞銅之間的協(xié)同作用

銀與氧化亞銅之間的協(xié)同作用可以通過程序升溫還原來解釋。對(duì)于Cu2O-5/Ti-foam,Cu2O的還原溫度約為320 ℃且Cu2O的峰面積較小,說明Cu2O容易被還原為Cu0且Cu2O含量較低。對(duì)于Ag-3-Cu2O-5/Ti-foam催化劑,Cu2O還原溫度為350 ℃且峰面積較大,說明Cu2O不容易還原且該催化劑中有大量的Cu2O物種[8]。如圖1。

經(jīng)過TPR試驗(yàn)后,Cu2O-5/Ti-foam和Ag-3-Cu2O-5/Ti-foam中的Cu2O已經(jīng)被還原為CuO,為了更近一步驗(yàn)證協(xié)同作用,我們進(jìn)行了TPO實(shí)驗(yàn)。從圖2中我們可以看到,在實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定基線時(shí),采用He氣穩(wěn)定,將氣體切換為O2/He混合氣時(shí),信號(hào)出現(xiàn)了波動(dòng),此信號(hào)的波動(dòng)與CuO的氧化重合,說明了該系列催化劑中的CuO物種非常容易氧化。

在圖3中,催化劑被氧化為CuO,為了更好的驗(yàn)證上述結(jié)論,圖2中的催化劑又進(jìn)行了TPR實(shí)驗(yàn)。從圖3中可以看出,CuO的還原溫度為300 ℃,且Cu2O-5/Ti-foam和Ag-3-Cu2O-5/Ti-foam催化劑的圖譜類似,因此通過圖1與圖3比較,我們發(fā)現(xiàn)Ag與Cu2O之間有強(qiáng)烈的相互作用[9-10]。主要體現(xiàn)在:Ag可以溫度Cu2O,Ag能提高Cu2O含量,Ag能提高Cu2O的催化活性。

圖2 TPR后的Cu2O-5/Ti-foam和Ag-3-Cu2O-5/Ti-foam催化劑的TPO圖

圖3 催化劑的TPR圖

綜上所述,我們開發(fā)了一種應(yīng)用于醇?xì)庀嘌趸腁g-Cu2O/Ti-foam催化劑,此催化劑導(dǎo)熱性能好,在280 ℃和 20 h-1的重時(shí)空速下,苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性均高于90%。Ag與Cu2O之間的協(xié)同作用可以總結(jié)為:Ag可以溫度Cu2O,Ag能提高Cu2O含量,Ag能提高Cu2O的催化活性。

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