何賓賓

（1. 云南省磷化工節(jié)能與新材料重點實驗室，云南 昆明 650500；2. 國家磷資源開發(fā)利用工程技術研究中心，云南 昆明 650600）

0 引言

我國磷礦中伴生氟的質(zhì)量分數(shù)為2%～5%。硫酸法分解磷礦生產(chǎn)濕法磷酸過程中，氟的分布如下：40%～55%的氟逸出到氣相中，用水吸收后形成氟硅酸；25%～45%的氟隨磷石膏進入尾礦庫；20% ～30%的氟進入產(chǎn)品，主要以氟硅酸、氫氟酸、氟硅酸鹽及氟的絡合物形式存在［1-2］。

飼料級磷酸一二鈣（MDCP）和磷酸二氫鈣（MCP）生產(chǎn)方法有稀酸法和濃酸法，國內(nèi)主要采用濃酸法，為了滿足國家標準《飼料添加劑磷酸二氫鈣》（GB/T 22548—2017）和《飼料添加劑磷酸氫鈣》（GB/T 22549—2017）對產(chǎn)品的要求，濕法磷酸在水溶磷和總磷達標情況下，w（F）需低于0.18%，即m（P2O5）/m（F）（簡稱磷氟比）大于230。目前國內(nèi)外對濕法磷酸脫氟進行了系統(tǒng)研究，主要有化學脫氟、汽提脫氟、濃縮脫氟與溶劑萃取脫氟等技術，部分技術已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用，但仍存在局限性。

1 飼料級濕法磷酸脫氟技術

1.1 氟在濕法磷酸中存在形式

濕法磷酸中的氟主要有3類存在形式［3］。第一類是與硅、鈉、鉀結(jié)合形成較為穩(wěn)定的Na2SiF6、K2SiF6化合物。第二類是與鐵、鋁形成絡合物MFx3-x（M 為Fe、Al；x=1、2……6），其中以氟鋁絡合物絡合強度最大，所以，濕法磷酸中鐵、鋁對氟的脫除影響較大，AlFx3-x絡合離子在磷酸溶液中的分布與n（F）/n（Al）及磷酸濃度有關；另外，F(xiàn) 在濕法磷酸中與鎂、鈣難以形成沉淀，形成氟化氫鎂、氟硅酸鎂、氟化氫鈣、氟硅酸鈣等可溶性物質(zhì)，存在溶解-沉淀平衡。第三類是以氟硅酸、氫氟酸等形式存在。

1.2 化學脫氟技術

化學脫氟是指以堿金屬鹽（如鈉鹽、鉀鹽等）為脫氟劑，使其與濕法磷酸中的氟硅酸（鹽）反應生成氟硅酸鈉或氟硅酸鉀沉淀，從而降低氟含量，其主要方程式如下［4］：

張海燕等［4］研究了氟硅酸鈉和氟硅酸鉀在濕法磷酸中的溶解度曲線（見圖1），認為磷酸濃度與溫度是影響化學脫氟的主要因素。其中，氟硅酸鈉和氟硅酸鉀在濕法磷酸中的溶解度隨溫度的下降而降低；氟硅酸鈉溶解度隨磷酸濃度升高而降低，而氟硅酸鉀溶解度隨磷酸濃度升高基本保持不變。

圖1 氟硅酸鈉和氟硅酸鉀在磷酸中溶解度曲線

董占能等［5］采用碳酸鈉、硫酸鈉和磷酸鈉3種鈉鹽作為脫氟劑進行化學脫氟研究。其中磷酸鈉效果最好，脫氟率達89.8%，P2O5收率達82.8%，脫氟磷酸磷氟比為102.3。湯德元等［6］開展化學法脫氟劑對比研究，脫氟效果：氯化鉀＞氯化鈉＞硫酸鈉＞硫化鈉。侯琳琳等［2］以碳酸鈉為脫氟劑，硅藻土為助脫氟劑，研究不同的碳酸鈉、硅藻土用量，反應時間，反應溫度條件下的脫氟效果。在最優(yōu)條件下，脫氟磷酸w（F）≤0.18%。任孟偉等［7］在硫酸酸解磷礦過程中加入脫氟劑進行化學脫氟研究，在酸解槽中加入鈉鹽，生成的氟硅酸鈉進入磷石膏，轉(zhuǎn)臺過濾后的濕法稀磷酸w（F）為0.16%。ELASMY A A等［8］向磷酸中加入二氧化硅和碳酸鈉進行脫氟，氟的去除率為93.89%。目前化學脫氟技術已經(jīng)在中化云龍有限公司等公司產(chǎn)業(yè)化應用。從上述研究可知，化學脫氟能夠降低濕法磷酸中氟含量，但脫除率與磷酸中氟的存在形式，鐵、鋁含量及溫度等有關。濕法磷酸中氟為氫氟酸、難溶性氟硅酸鹽及氟鋁（鐵）絡合物，且含量較高時，化學脫氟后磷氟比難以達到230 以上，脫氟效果不明顯；此外，化學脫氟渣的高值化產(chǎn)業(yè)化利用技術亟待開發(fā)。

1.3 濃縮脫氟技術

在濕法磷酸濃縮過程中，隨著磷酸濃度升高，磷酸中的鐵、鋁、鎂、鈣等達到飽和或過飽和狀態(tài)，與部分氟形成共沉淀，進入渣酸；與此同時，在濕法磷酸濃縮過程中加入活性SiO2（如白炭黑、硅藻土等）后氫氟酸及氟絡合物全部轉(zhuǎn)化為氟硅酸，后隨磷酸濃度和溫度升高，氟硅酸分解為SiF4、HF 呈氣態(tài)逸出即可實現(xiàn)脫氟［4］。趙淑賢等［9］加入硅藻土后采用強制循環(huán)蒸發(fā)磷酸濃縮脫氟，當磷酸濃縮至w（P2O5）55.1%時，磷酸脫氟率約為88.6%。鄭佳等［10］研究了單一鋁、鐵、鈣、鎂離子及其多種雜質(zhì)并存時對磷酸濃縮脫氟的影響，得出在磷酸w（P2O5）較低時，單一雜質(zhì)與多種雜質(zhì)并存時的脫氟效果差別不大；磷酸w（P2O5）高于40%后，雜質(zhì)種類及含量不同，脫氟效果差異明顯；當磷酸w（P2O5）大于58%以后，脫氟磷酸中磷氟比均能超過230，達到飼料級磷酸鈣鹽要求。目前濃縮脫氟技術已在云天化集團有限責任公司產(chǎn)業(yè)化應用。從上述研究可知，濃縮脫氟技術可以降低濕法磷酸中氟含量，且濃度越高效果越明顯。但濃度上升，一方面能耗增加，另一方面部分磷酸變?yōu)榻沽姿峒熬哿姿猁}，對后續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生一定影響。

1.4 汽提脫氟技術

汽提脫氟分為蒸汽脫氟、常壓空氣脫氟與減壓脫氟。在汽提脫氟過程中，向濕法磷酸中加入活性SiO2，其中的氫氟酸變?yōu)榉杷?，氟硅酸受熱分解生成HF 和SiF4，HF 與SiO2反應生成SiF4，隨著蒸汽、空氣帶出，即可實現(xiàn)濕法磷酸脫氟。何賓賓等［11］研究了汽提方式、汽提時間、磷酸溫度、磷酸濃度及真空度對濕法磷酸脫氟效果的影響。從結(jié)果來看，減壓脫氟效果較為理想，溫度和真空度對脫氟效果影響較大。蒲江濤等［12］用常壓空氣脫氟，研究了汽提溫度、汽提時間、空氣流量及SiO2用量對脫氟效果的影響。試驗證明汽提溫度對脫氟效果影響明顯。KIJKOWSKA R 等［13］采用常壓空氣脫氟，在SiO2過量100%，403 K條件下對磷酸鼓泡和劇烈攪拌，反應2 h，脫氟磷酸w（F）低于0.005%。楊雄俊等［14］為降低濕法磷酸汽提脫氟成本，用硅藻土替代白炭黑作為脫氟劑。目前汽提脫氟技術已在云天化集團有限責任公司產(chǎn)業(yè)化應用。但汽提脫氟存在設備投資大、效果不穩(wěn)定（隨濕法磷酸中雜質(zhì)含量變化而變化）、蒸汽用量較大、成本較高等問題。

1.5 萃取脫氟

溶劑萃取法脫氟是利用濕法磷酸中雜質(zhì)離子與磷酸在有機相中的溶解性不同而實現(xiàn)分離，分為正萃取脫氟與反萃取脫氟。ZOU Y H 等［15］以磷酸三丁酯（TBP）和硅油（SIO）為有機相，研究了有機相組成（V（TBP）/V（SIO））、相比（O/A）、pH 值、溫度和反應時間對氟萃取率的影響。在90 ℃、pH 為0.46、相比為1∶5 的條件下，基本可以完全去除濕法磷酸中的氟。李春麗等［16］以磷酸三丁酯與二異丙醚為溶劑，采用溶劑萃取法脫除濕法磷酸中的氟。研究了萃取劑中磷酸三丁酯的體積分數(shù)、相比、萃取時間、攪拌轉(zhuǎn)速、反萃劑加入量對氟凈化效果的影響，確定了磷酸三丁酯與二異丙醚混合溶劑體系脫氟的工藝條件。但溶劑萃取法脫氟技術主要用于生產(chǎn)工業(yè)磷酸及磷酸鹽產(chǎn)品，在飼料磷酸鈣鹽生產(chǎn)中的應用僅為小試研究，尚未產(chǎn)業(yè)化應用，且投資大，溶劑損失率難以穩(wěn)定控制，同時存在大量萃余酸難以利用的問題。

2 飼料級濕法磷酸脫氟技術建議

首先，基于濕法磷酸脫氟的技術現(xiàn)狀，提出飼料級濕法磷酸脫氟應采用化學脫氟+汽提脫氟、濃縮脫氟+汽提脫氟聯(lián)合工藝技術的思路。上述技術主要有兩個方面的優(yōu)勢，一是避免濕法磷酸品質(zhì)下降（主要是鐵、鋁、鎂雜質(zhì)含量高）造成的脫氟效果不理想；二是能耗明顯下降，實現(xiàn)濕法磷酸深度脫氟。

其次，亟待開發(fā)化學脫氟渣以及汽提、濃縮脫氟副產(chǎn)的氟硅酸的高值化產(chǎn)業(yè)化利用技術?；瘜W脫氟渣主要組分為氟硅酸鈉，一條技術思路是提純制備氟硅酸鈉產(chǎn)品，廢水用作磷礦浮選pH 調(diào)整劑；另外一條技術思路是制備氟化鈉、氟化銨、冰晶石等高端產(chǎn)品，實現(xiàn)高值化利用。對于副產(chǎn)氟硅酸，可用于制備螢石和白炭黑，白炭黑用作脫氟劑實現(xiàn)綠色循環(huán)利用。

3 結(jié)論

飼料級磷酸鈣鹽中的MDCP和MCP主要生產(chǎn)方法為濃酸法，為使產(chǎn)品中氟含量達到國家標準要求，需對原料濕法濃磷酸進行脫氟。

（1）氟在濕法磷酸中存在形式主要有3類，其一是氟硅酸鹽不溶物；其二為絡合物及可溶性鹽類；第三以氫氟酸、氟硅酸形式存在。

（2）濕法磷酸4種脫氟技術雖然均能顯著降低濕法磷酸中氟含量，且除了萃取脫氟技術外均已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用，但仍存在許多局限性。

（3）提出了化學脫氟+汽提脫氟、濃縮脫氟+汽提脫氟聯(lián)合工藝技術的建議，以及脫氟渣、副產(chǎn)氟硅酸高值化利用的方向，為濕法濃磷酸深度清潔脫氟提供技術指導。