呂玉平，陳鴻雁，聞 環(huán)，王榮華，林志生，徐 玲

（1. 國家石油石化產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（廣東），廣東 惠州 516003；2.惠州學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，廣東 惠州 516007）

車用汽油國標(biāo) GB 17930—2016［1］對汽油中的苯、烯烴、芳烴、含氧化合物和硫含量等提出了嚴(yán)格的限制要求，國Ⅵ（A）級別車用汽油要求烯烴不大于18%（φ），國Ⅵ（B）級別車用汽油烯烴不大于15%（φ）。受催化裂化等汽油調(diào)合組分影響，成品車用汽油中會含有少量的共軛二烯烴。共軛二烯烴含量越高，汽油氧化安定性越差，實(shí)際膠質(zhì)增加，導(dǎo)致汽油品質(zhì)變差。但國標(biāo)中未規(guī)定共軛二烯烴的限值要求。近年來，中國石化銷售公司等為了嚴(yán)格控制外采成品車用汽油質(zhì)量，要求共軛二烯烴含量（基于100 g汽油，下同）不大于2 g。目前，國內(nèi)外關(guān)于輕質(zhì)石油產(chǎn)品共軛二烯烴檢測方法有順丁烯酸酐法［2-3］、氣相色譜法［4］、極譜法［5］和分光光度法［6］等。UOP 326—65標(biāo)準(zhǔn)是最早建立的測定石油產(chǎn)品中共軛二烯烴的方法，是利用共軛二烯烴與順丁烯二酸酐的Diels-Alder加成反應(yīng)來測定二烯烴的含量（二烯值）。我國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0969—2018［3］是在 UOP 326—2008 標(biāo)準(zhǔn)［2］基礎(chǔ)上做了改進(jìn)，采用自動電位滴定代替手動滴定，并且可實(shí)現(xiàn)對共軛二烯烴含量小于1.2 g的試樣分析，但是試樣仍需在甲苯中回流3 h以確保Diels- Alder反應(yīng)完全，導(dǎo)致測試時間過長。衰減全反射中紅外光譜（ATR-MIR）波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，反映分子中原子的伸縮和變形振動，具有靈敏度高、波數(shù)準(zhǔn)確和重復(fù)性好等特點(diǎn)［7］。ATR-MIR分析結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)，借鑒傳統(tǒng)分析手段，可實(shí)現(xiàn)石油化工從原料到產(chǎn)品的快速檢測［8-12］。王勇等［13］采用紅外光譜結(jié)合偏最小二乘法（PLS）多元校正技術(shù)快速測定乙烯裂解生產(chǎn)裝置中裂解汽油及加氫產(chǎn)物的二烯值，分別建立了粗裂解汽油、一次加氫汽油和二次加氫汽油3種校正模型，相關(guān)系數(shù)（R2）0.97以上，均方誤差（MSE）低于0.18。陳芬芬等［14］應(yīng)用紅外光譜法快速測定二次加氫汽油的二烯值，紅外模型預(yù)測二烯值的R2達(dá)0.99，校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.037 6。共軛二烯烴含量受基體組成影響較大，紅外光譜法多按不同基體類型的汽油調(diào)合組分如裂解汽油、加氫汽油等分別建立紅外校正模型，以確保預(yù)測結(jié)果的可靠性。

本工作采用ATR-MIR分析技術(shù)，選取了110個不同來源、不同型號的國Ⅵ（A）級別成品車用汽油試樣，以順丁烯酸酐法測定結(jié)果為共軛二烯烴參考值，以氣相色譜法測定結(jié)果為烯烴參考值，采用PLS建立了統(tǒng)一的共軛二烯烴和烯烴的中紅外光譜校正模型，適用于快速預(yù)測國Ⅵ級別成品車用汽油中共軛二烯烴和烯烴含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣

選取110個不同來源、不同型號的國Ⅵ（A）級別成品車用汽油試樣，包含92#，95#，98#的3種規(guī)格型號的汽油，共軛二烯烴含量不大于3 g，烯烴含量不大于20 %（φ），具有普遍性和代表性。

1.2 儀器

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Thermo-Fischer公司，DLaTGS檢測器，0.1 mm光程，掃描光譜范圍650～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32，配Smart ARK智能型多重水平衰減全反射附件；取約0.5 mL試樣均勻盛于多重衰減全反射ZnSe試樣池中，確保池底無氣泡，加蓋聚四氟乙烯蓋子以減少試樣揮發(fā)。T-70型全自動電位滴定儀：瑞士Mettler-Toledo公司。7890A型氣相色譜儀：美國Agilent公司，配中國石化石油化工科學(xué)研究院汽油烴族組成分析軟件。

1.3 校正方法

應(yīng)用TQ Analyst 8定量分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。以行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) NB/SH/T 0969—2018［3］中順丁烯酸酐法測定結(jié)果為共軛二烯烴紅外定量分析模型實(shí)測參考值，以國標(biāo)GB/T 30519—2014［15］中多維色譜法測定結(jié)果為烯烴紅外定量分析模型實(shí)測參考值，采用PLS進(jìn)行建模和校驗(yàn)，其中75組數(shù)據(jù)用于校正集，35組數(shù)據(jù)用于驗(yàn)證集。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

車用汽油是由C4～12的烴類混合物組成，主要成分為烷烴、芳烴、烯烴和含氧化合物。圖1為含有甲基叔丁基醚含氧化合物的典型車用汽油ATRMIR譜圖。由圖1可知，烯烴的ATR-MIR特征光譜區(qū)域有C—H伸縮振動3 000～3 020 cm-1，C—C伸縮振動1 635～1 680 cm-1，—CH2—變角振動1 400～1 420 cm-1，—CH2—扭曲振動980～998 cm-1和—CH2—面外搖擺振動875～920 cm-1；共軛二烯烴的ATR-MIR特征光譜與烯烴相近，主要有1 635～ 1 680 cm-1，980～ 998 cm-1，875～ 920 cm-1。共軛二烯烴和烯烴的ATR-MIR特征峰越高，代表該汽油試樣中共軛二烯烴和烯烴的含量越高。共軛二烯烴特征光譜包含在烯烴特征光譜區(qū)域中，單從光譜譜圖較難識別，需要結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)手段進(jìn)行定量分析。

2.2 共軛二烯烴和烯烴的含量分布

汽油中烯烴主要為碳數(shù)C4～8的單烯烴、環(huán)烯烴和二烯烴，共軛二烯烴也包含在其中。汽油中典型的共軛二烯烴碳數(shù)為C5～7，主要成分包括異戊二烯、環(huán)戊二烯、1-戊烯-3-炔、2-甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1-甲基-1，3環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，3，5-己三烯、5，5-二甲基-1，3-環(huán)戊二烯和3-甲基-1，3，5-己二烯等。不同來源和不同煉油工藝調(diào)合得到的成品車用汽油烯烴和共軛二烯烴的組成和含量分布也不同。圖2為車用汽油共軛二烯烴和烯烴的含量分布。由圖2可知，典型國Ⅵ（A）成品車用汽油烯烴含量（φ）范圍為0.5%～20%，對應(yīng)的共軛二烯烴含量為0.1～2.5 g?？傮w趨勢來看，共軛二烯烴含量低于烯烴總含量，但是部分汽油試樣烯烴含量高于10%（φ）而共軛二烯烴低于0.3 g，烯烴含量低于5%（φ）的部分試樣共軛二烯烴高達(dá)2 g，二者濃度含量呈非線性相關(guān)性。

圖1 典型車用汽油試樣的ATR-MIR譜圖Fig.1 ATR-MIR spectrum of typical automobile gasoline samples.

圖2 車用汽油共軛二烯烴和烯烴的含量分布Fig.2 Distribution of conjugated dienes and olefins content in automobile gasoline.

2.3 校正模型的建立

采用PLS建立ATR-MIR定量分析模型。根據(jù)典型汽油試樣紅外光譜圖選擇共軛二烯烴和烯烴對應(yīng)的特征光譜區(qū)域，分別采用原譜、一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)進(jìn)行譜圖處理，最佳主因子數(shù)采用交互驗(yàn)證法所得的預(yù)測殘差平方和來確定。所建模型的內(nèi)部穩(wěn)健性和擬合效果以交互驗(yàn)證得到的校正R2和MSE為評價(jià)指標(biāo)。R2越接近于1，MSE越小，所對應(yīng)的模型擬合效果越好；烯烴特征光譜區(qū)域選擇3 000～ 3 020 cm-1，1 635～ 1 680 cm-1，875～998 cm-1；共軛二烯烴特征光譜區(qū)域選擇1 635～1 680 cm-1和875～998 cm-1。表1為ATR-MIR校正模型參數(shù)。

表1 ATR-MIR校正模型參數(shù)Table 1 ATR-MIR correction model parameters

由表1可知，共軛二烯烴選擇以紅外光譜原譜譜圖建立校正模型，經(jīng)交互驗(yàn)證校正R2可達(dá)0.989 3，MSE為0.110，最佳主因子數(shù)為9；烯烴選擇以二階導(dǎo)數(shù)處理譜圖建立校正模型，線性R2可達(dá)0.995 1，MSE為0.639，最佳主因子數(shù)為8。

圖3為交互驗(yàn)證得到的共軛二烯烴和烯烴的ATR-MIR預(yù)測結(jié)果與相對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)測結(jié)果比較。由圖3可知，校正集試樣均勻分布在回歸線的兩側(cè)，說明車用汽油的MIR譜圖與共軛二烯烴、烯烴都具有顯著的線性相關(guān)性。

2.4 校正模型的驗(yàn)證

另選取20個車用汽油試樣分別采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) NB/SH/T 0969—2018［3］中順丁烯酸酐法、國標(biāo) GB/T 30519—2014［15］中氣相色譜法和本工作ATR-MIR法分析共軛二烯烴和烯烴，結(jié)果如表2 所示。

圖3 共軛二烯烴（a）及烯烴（b）的ATR-MIR預(yù)測值與實(shí)測值Fig.3 ATR-MIR predicted and measured values of conjugated dienes(a) and olefins(b).

表2 ATR-MIR模型準(zhǔn)確度驗(yàn)證Table 2 Accuracy verification analysis of ATR-MIR model

由表2可知，順丁烯酸酐法測定共軛二烯烴的再現(xiàn)性要求為0.3，而ATR-MIR法共軛二烯烴預(yù)測值與順丁烯酸酐法實(shí)測值的絕對差異值不超過0.2。氣相色譜法測定烯烴含量20%（φ）時對應(yīng)的再現(xiàn)性要求為1.7，ATR-MIR法烯烴預(yù)測值與氣相色譜法實(shí)測值的絕對差異值不超過1.4?？梢?，ATR-MIR法預(yù)測共軛二烯烴和烯烴含量具有較高的準(zhǔn)確度，與對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法相當(dāng)。采用成對t檢驗(yàn)法分別判斷兩種方法是否存在顯著性差異，給定顯著性水平α=0.05，查表可得t（19，0.05）= 2.09，成對t檢驗(yàn)結(jié)果｜t｜均小于2.09，表明ATR-MIR法預(yù)測結(jié)果與兩種標(biāo)準(zhǔn)方法無顯著差異。

3 結(jié)論

1） 選取了110個不同來源不同型號的國Ⅵ（A）級別成品車用汽油試樣，采用PLS建立了統(tǒng)一的共軛二烯烴和烯烴的ATR-MIR校正模型，適用于快速預(yù)測國Ⅵ級別成品車用汽油中共軛二烯烴和烯烴含量。

2）交互驗(yàn)證后的R2分別為0.989 3和0.995 1，MSE為0.110和0.639，模型的R2均大于0.98，MSE均小于1，可見模型擬合效果優(yōu)良。

3）20個汽油試樣驗(yàn)證分析結(jié)果表明，ATRMIR法預(yù)測共軛二烯烴和烯烴含量具有較高的準(zhǔn)確度，與對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法相當(dāng)，無顯著性差異。