彭逸喆 ，黃鳳蓮，姜蘋紅，羅琳，楊遠(yuǎn)，彭克儉*

1. 湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院/水污染控制技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410004；2. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410128

自然界中，鉈是一種伴生元素，很少單獨(dú)成礦，多以分散狀態(tài)存在于其它金屬的硫化礦中，還常以有機(jī)物結(jié)合形式存在于煤田和石油中（陳代演，1989；張寶貴等，2004）。鉈是一種稀有元素，廣泛用于電子、軍工、航天、化工、冶金、通訊、衛(wèi)生等各個(gè)領(lǐng)域。礦山開采、金屬冶煉及含鉈原料生產(chǎn)加工等行為極易引起水環(huán)境鉈污染。鉈對哺乳動物的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過汞和砷，對成人的致死劑量為8—10 mg·kg-1（Dmowski et al.，2015；Puccini et al.，2018），世界衛(wèi)生組織（WHO，2008）將鉈及其化合物視為危險(xiǎn)廢物，中國（1991）、美國（1979）和歐盟（1996）已將其列入優(yōu)先控制污染物的名單。廣東北江（陳永亨等，2013）、廣西賀江（劉永，2013）、四川嘉陵江（張厚美，2017）陸續(xù)發(fā)生鉈污染事件，嚴(yán)重影響了當(dāng)?shù)鼐用竦纳睢?/p>

鉈是一種伴生元素，幾乎不單獨(dú)成礦，多以分散狀態(tài)同晶形雜質(zhì)存在于汞、銻、砷、鉛、金、銀、鋅、鐵、錫、銅等金屬的硫化礦中，還常以有機(jī)物結(jié)合形式存在于煤田和石油中（張寶貴等，2004）。湖南礦產(chǎn)豐富，礦種齊全，共伴生礦產(chǎn)多，礦產(chǎn)資源開采、加工大多數(shù)都涉及鉈污染物排放。地表水水質(zhì)保護(hù)目標(biāo)就是要保障水質(zhì)達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，2002），其手段就是對污染源實(shí)行排放限制，而限制的核心就是制定排放標(biāo)準(zhǔn)。目前，中國在《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（中華人民共和國國家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會，2006）中對水中鉈污染物的保護(hù)目標(biāo)做出了明確規(guī)定。國家環(huán)境保護(hù)部（2015）對無機(jī)化學(xué)工業(yè)廢水中鉈污染排放進(jìn)行了限定，但對其它行業(yè)廢水鉈污染物排放還沒出臺相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。本文以湖南省工業(yè)用水功能區(qū)為研究對象，以水質(zhì)達(dá)標(biāo)為原則，充分考慮鉈在地表水中稀釋、擴(kuò)散、遷移的規(guī)律，對現(xiàn)有工業(yè)企業(yè)廢水排放量和鉈污染物濃度進(jìn)行調(diào)查、監(jiān)測，按容量總量管理要求，科學(xué)選擇模型，計(jì)算出各控制單元鉈污染物環(huán)境容量和最大允許排放量，研究工業(yè)廢水鉈污染物排放的控制要求，與國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，評估現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性和合理性，為制定或修訂鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

湖南省位于長江中游以南，南嶺、五嶺山脈以北的中南腹地，地處云貴高原向江南丘陵、南嶺山脈向江漢平原過渡的地帶，屬亞熱帶季風(fēng)性濕潤氣候，24°39′—30°08′N，直線相距 774 km；108°47′—114°15′E，直線相距 667 km，國土總面積 205962 km2。年平均氣溫在16—18 ℃之間。湖南雨量豐沛，多年平均年降水量為1427 mm，平均變幅在1200—2000 mm之間。降水的空間分布，總的趨勢是山區(qū)大于丘陵，丘陵大于平原。湖南地勢東、南、西三面高，北面低，水流沿著山谷匯入湘、資、沅、澧四大水系，從南向北流注洞庭湖，再匯入長江（見圖1）。四大水系既是當(dāng)?shù)鼐用裆铒嬘盟矗彩橇饔蚬I(yè)、農(nóng)業(yè)、漁業(yè)以及景觀用水的主要水源。

1.2 河段劃分

本研究以涉鉈廢水排放的河流為目標(biāo)河段，以市州行政區(qū)為環(huán)境管理單元，根據(jù)水環(huán)境功能區(qū)劃中的分類方案來劃分水體容量計(jì)算單元，按照匯水區(qū)與行政區(qū)相關(guān)聯(lián)的原則，劃分目標(biāo)河段。涉及鉈污染物排放的四大水系見圖1。根據(jù)全省14個(gè)市州112個(gè)區(qū)縣行政區(qū)的保護(hù)目標(biāo)，結(jié)合《湖南省地表水環(huán)境容量核定技術(shù)報(bào)告》（湖南省環(huán)境保護(hù)局，2005）中所劃分的控制單元，將四大水系共劃分為42個(gè)河段，444個(gè)控制單元，其中涉鉈排放的控制單元共230個(gè)（其中包括兩個(gè)珠江一級支流污水和南花溪的2個(gè)控制單元，見表1）。未涉及鉈污染物輸入的控制單元不參加鉈環(huán)境容量的計(jì)算，包括環(huán)境保護(hù)法規(guī)定的風(fēng)景名勝區(qū)、自然保護(hù)區(qū)內(nèi)的水域和水環(huán)境功能區(qū)劃中的飲用水源一級保護(hù)區(qū)及其它Ⅲ類以上保護(hù)性利用性的非工業(yè)用水水域不參與鉈容量計(jì)算。

1.3 監(jiān)測采樣

圖1 湖南省水系分布圖及本研究采樣斷面Fig. 1 Distribution of river systems and monitoring section in Hunan Province

表1 湖南省涉及含鉈廢工業(yè)水排放的河段Table 1 River reaches containing thallium industrial wastewater discharge in Hunan Province

以目標(biāo)河段和涉鉈工業(yè)企業(yè)為調(diào)查對象，分別在各水體控制單元匯水區(qū)邊界、地市行政區(qū)邊界交接斷面采集地表水樣品。每個(gè)斷面根據(jù)水面寬度和水深，橫向分左、中、右，縱向分上、中、下分別采集1—7個(gè)樣品（水面寬≤50 m的布設(shè)一條采樣垂線，水面寬在 50—100 m之間的布設(shè) 2條采樣垂線，水面寬≥100 m的布設(shè)3條采樣垂線；水深≤5 m的在上層布設(shè)1個(gè)采樣點(diǎn)，水深在5—10 m之間的在上下層各布設(shè)1個(gè)采樣點(diǎn)，水深≥10 m的在上、中、下分別布設(shè)1個(gè)采樣點(diǎn)）。以涉鉈排放的工業(yè)企業(yè)為調(diào)查對象，在廢水排放口，采集廢水樣品，每個(gè)生產(chǎn)日采樣3次，再組合成一個(gè)混合樣）。水樣采集按照《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》規(guī)定的方法進(jìn)行（中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，2002）。

1.4 水樣分析

水樣前處理按照《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，2002）規(guī)定的方法進(jìn)行，鉈污染物濃度的測定采用ICP-MS法檢測。

1.5 環(huán)境容量計(jì)算方法

以河流作為計(jì)算單元，以水環(huán)境工業(yè)用水功能區(qū)作為水質(zhì)約束的節(jié)點(diǎn)條件，以流域污染物排放總量作為輸入條件，由于鉈屬于持久性、不降解污染物，暫不考慮吸附沉淀與解析，僅計(jì)算稀釋容量。根據(jù)《環(huán)境影響評價(jià)技術(shù)導(dǎo)則——地面水環(huán)境》推薦的河流水質(zhì)常用數(shù)學(xué)模式，選則河流完全混合模式（王偉良，2009；彭克儉等，2016；生態(tài)環(huán)境部，2018），模式公式為（1）：

式中：ρ是混合區(qū)鉈污染物的質(zhì)量濃度（mg·L-1）；ρp是鉈污染物排放質(zhì)量濃度（mg·L-1）；Qp是廢水排放量（m3·s-1）；ρh是河流上游斷面鉈污染物質(zhì)量濃度（mg·L-1）；Qh是河流上游斷面的設(shè)計(jì)流量（m3·s-1），設(shè)計(jì)流量采用最枯月90%保證率下的流量和流速計(jì)算（中華人民共和國城鄉(xiāng)建設(shè)和環(huán)境保護(hù)部，1983；李響等，2014；周剛等，2014）。

采用該模型計(jì)算，污染源作用符合線性疊加關(guān)系，多個(gè)污染源排放對控制斷面的影響，等于各個(gè)污染源單個(gè)影響作用之和。計(jì)算單元水域允許納污量計(jì)算公式可變型為（王偉良，2009；彭克儉等，2016）：

式中：Wc是水域允許納污量即環(huán)境容量（mg·s-1）；S是控制斷面水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；Qpi是第i個(gè)排污口污水排放量（m3·s-1））；n是排污口個(gè)數(shù)。

1.6 最高允許排放量ρy值計(jì)算方法

以滿足地表水鉈的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為原則，公式（1）中ρ值和ρh值應(yīng)小于或低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）規(guī)定的鉈環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，即ρ=ρh≤0.0001 mg·L-1。滿足該條件情況下，結(jié)合工業(yè)廢水實(shí)際排放量Qp（湖南省生態(tài)環(huán)境廳，2018）、河水多年最枯月平均水流量Qh，計(jì)算出工業(yè)廢水鉈污染物的最高允許排放量ρy值，參照ρy值厘定工業(yè)廢水鉈污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)（魏文龍等，2014；孟偉等，2008）。

計(jì)算時(shí)，以每個(gè)工業(yè)用水功能區(qū)所涉及河流控制單元為一個(gè)計(jì)算單元進(jìn)行計(jì)算，若同一河段、同一行政區(qū)內(nèi)上游功能區(qū)水質(zhì)目標(biāo)低于下游功能區(qū)水質(zhì)目標(biāo)，下游功能區(qū)在零排放狀況下仍然無法達(dá)到目標(biāo)水質(zhì)的，則將上下游水環(huán)境功能區(qū)進(jìn)行合并作為一個(gè)計(jì)算單元，以合理管控該工業(yè)用水功能區(qū)的排污量。計(jì)算單元水體的本底值采用上游功能區(qū)水質(zhì)目標(biāo)上限值，若ρh實(shí)測值小于0.0001 mg·L-1，按實(shí)測值計(jì)算，若ρh實(shí)測值大于 0.0001 mg·L-1，按滿足地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)鉈限值（0.0001 mg·L-1）計(jì)算。

按照控制單元城市工業(yè)廢水入河平均系數(shù)，建立水環(huán)境容量和排放量之間的關(guān)系，計(jì)算得到每個(gè)控制單元最大允許排放量ρy。根據(jù)各控制單元ρy值的計(jì)算結(jié)果，按照兼顧目標(biāo)總量和容量總量管理的原則，以含鉈廢水處理最佳可行技術(shù)為核心，充分考慮環(huán)境、生態(tài)與健康風(fēng)險(xiǎn)，厘定工業(yè)廢水鉈污染物最高允許排放的限定標(biāo)準(zhǔn)（魏文龍等，2014；孟偉等，2008）。

2 結(jié)果與分析

2.1 研究區(qū)各控制單元鉈環(huán)境容量

表2—4分別給出了保證率為90%最枯月水文條件下連續(xù)30 d平均流量的澧水、沅江和資江干、支流鉈污染物水環(huán)境容量計(jì)算結(jié)果?？梢钥闯觯蛩Y源情況不同，澧水、沅江和資江的干、支流各控制單元的鉈污染物環(huán)境容量也各不相同。鉈環(huán)境容量較大的控制單元在慈利縣澧水婁水的湘張-440控制單元，容量為1.24 mg·s-1；容量較小的是洞口縣的平溪江湘邵-260和湘邵-261、綏寧縣的蓼水湘邵-263、洞口縣的蓼水湘邵-264等4個(gè)控制單元，鉈環(huán)境容量僅為0.10 mg·s-1。與湘江水系鉈環(huán)境容量相比（彭克儉等，2016），湘江干流上游永州段鉈容量較富余，為12.03 mg·s-1，其次是湘江一級支流耒水桂東縣、汝城縣、資興縣、蘇仙區(qū)的湘郴-060至湘郴-063的4個(gè)控制單元，鉈容量為8.21 mg·s-1；湘江干流株洲段、湘潭段、長沙段、岳陽段容量計(jì)算結(jié)果為負(fù)值，表明已沒有鉈容量，需要削減鉈排放。由計(jì)算結(jié)果可見，一些水資源量少和礦產(chǎn)資源開發(fā)利用較為密集的河段，水環(huán)境容量較少；而水資源量較豐富、工業(yè)企業(yè)較少的河段，鉈污染物水環(huán)境容量還有富余。因此，在工業(yè)企業(yè)建設(shè)布局上，應(yīng)充分考慮水環(huán)境容量合理進(jìn)行合理選址，從規(guī)劃布局上進(jìn)行頂層設(shè)計(jì)，應(yīng)避免在鉈環(huán)境容量小甚至需要削減的河段新建涉鉈排放企業(yè)。

表2 澧水流域各工業(yè)用水功能區(qū)鉈污染物水環(huán)境容量估算Table 2 Estimation of thallium water environmental capacity in the primary tributaries of the Lishui River

表3 資江流域各各工業(yè)用水功能區(qū)鉈污染物水環(huán)境容量估算Table 3 Estimation of thallium water environmental capacity in the primary tributaries of the Zijiang River

表4 沅江流域各各工業(yè)用水功能區(qū)鉈污染物水環(huán)境容量估算Table 4 Estimation of thallium water environmental capacity in the primary tributaries of the Yuanjiang River

2.2 鉈污染物排放與控制單元鉈達(dá)標(biāo)情況

工業(yè)企業(yè)是流域控制單元涉鉈排放的重要污染源，按照魏文龍等（2014）提出的兼顧目標(biāo)總量和容量總量的水污染物排放控制方法，本研究對各工業(yè)用水功能區(qū)的進(jìn)行了涉鉈污染源調(diào)查，統(tǒng)計(jì)各類企業(yè)廢水排放量、檢測廢水鉈污染物含量，同時(shí)，調(diào)查各流域納污水體地表水的環(huán)境質(zhì)量。

對企業(yè)排放廢水的調(diào)查（見表 5），可知，涉鉈污染物排放的企業(yè)主要有煉焦、電鍍、硫酸、黑色金屬、有色金屬以及其它與礦業(yè)工業(yè)相關(guān)的化工行業(yè)等。其中，廢水排放量較大的是鋼鐵行業(yè)，廢水中鉈污染物濃度較高的則鉛鋅行業(yè)。根據(jù)《湖南省工業(yè)企業(yè)污染排放及處理利用情況》數(shù)據(jù)源（湖南省環(huán)境保護(hù)廳，2017），涉鉈工業(yè)廢水排放量，從大到小依次是鋼鐵工業(yè)＞鉛鋅工業(yè)＞銻工業(yè)＞化工工業(yè)＞鎢鉬工業(yè)＞錳業(yè)＞其它有色。對幾家大型的鋼鐵企業(yè)外排廢水進(jìn)行分批次監(jiān)測，結(jié)果顯示，鉈含量最高的為 0.0075 mg·L-1，鉈含量最低的為0.00004 mg·L-1；對鉛鋅工業(yè)企業(yè)外排廢水的監(jiān)測結(jié)果顯示，鉈含量最高值的達(dá)到了3.467 mg·L-1，最低的為0.0001 mg·L-1。對資江流域典型銻礦采、選、冶企業(yè)外排廢水的檢測結(jié)果表明，廢水中鉈含量最大的為 0.0066 mg·L-1，最低的為 0.00001 mg·L-1。表中所列化工行業(yè)多是以黃鐵礦或其它金屬硫化礦為原料制取硫酸、硫酸鹽的企業(yè)。其中以黃鐵礦為原料制取硫酸的洗滌廢水中鉈含量較高，為0.392—0.845 mg·L-1，而以鉛鋅原礦冶煉行業(yè)或鋼鐵行業(yè)的冶煉廢渣為原料生產(chǎn)氧化鋅、硫酸鋅等化學(xué)品的企業(yè)，其循環(huán)水池與雨水收集池內(nèi)的廢水中鉈含量較高在0.895—1.503 mg·L-1之間，經(jīng)過廢水處理設(shè)施處理后，外排廢水濃度顯著降低，可降為0.0015—0.0802 mg·L-1。從廢水鉈污染物濃度來看，有色金屬冶煉尤其是鉛鋅冶煉明顯高于其它行業(yè)。調(diào)查發(fā)現(xiàn)原因主要有兩點(diǎn)：一是鉛鋅行業(yè)生產(chǎn)原料中鉈含量極高，從采到的鉛鋅行業(yè)生產(chǎn)原料樣品分析可知，所采的3個(gè)次氧化鋅樣品中，含鉈量最高的達(dá)到 158 mg·kg-1，鉈最低的也有 11.8 mg·kg-1；二是在鉈排放標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施前，企業(yè)尚未針對廢水中鉈污染物的去除采取專門措施。

對地表水的調(diào)查結(jié)果，可看出，在自然保護(hù)區(qū)、飲用水源保護(hù)區(qū)、景觀用水區(qū)、漁業(yè)用水區(qū)、農(nóng)業(yè)用水區(qū)均未出現(xiàn)鉈污染物超標(biāo)現(xiàn)象（表 6）。工業(yè)用水區(qū)出現(xiàn)3次超標(biāo)分別出現(xiàn)在湘江湘潭岳塘段、資江婁底冷水江段和郴州三十六灣甘溪河段。針對湘江株洲霞灣段混合型用水水域，進(jìn)行了5次監(jiān)測，出現(xiàn)了1次超標(biāo)。可見，在目標(biāo)總量管理的模式下，企業(yè)排污得到初步控制，對地表水環(huán)境質(zhì)量的改善起到了關(guān)鍵作用。但礦產(chǎn)資源開發(fā)利用密集區(qū)，由于控制單元污染物輸入較多，鉈超標(biāo)現(xiàn)象仍較突出。在一些重污染區(qū)，即使企業(yè)完成減排任務(wù)，水質(zhì)達(dá)標(biāo)率也未明顯提高。而一些容量較為富余的區(qū)域，在目標(biāo)總量管理模式下也需要減排。對此，王祎等（2012）和張晏等（2012）研究者提出了容量總量管理的模式。在總量管理實(shí)踐中，美國和歐盟也是采用容量總量管理模式的（孟偉等，2008）?？梢?，對污染物總量控制的最好辦法就是兼顧目標(biāo)總量和容量總量控制兩種模式，可從環(huán)境容量出發(fā)，將排放總量與環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行定量關(guān)聯(lián)，計(jì)算并量化污染物排放的控制要求。

表5 典型涉鉈行業(yè)廢水鉈污染物排放情況Table 5 Concentration of thallium in the wastewater from typical industry

2.3 工業(yè)廢水鉈污染物最大允許排放量計(jì)算

本研究將調(diào)查區(qū)內(nèi)各市州行政區(qū)的匯水區(qū)上下游邊界作為水環(huán)境容量計(jì)算單元的邊界，將每個(gè)控制單元匯水區(qū)邊界與各市州行政區(qū)范圍進(jìn)行疊加或合并，計(jì)算得到各市州行政區(qū)內(nèi)各控制單元工業(yè)廢水鉈污染物最大允許排放量ρy（見表7）。從表7可以看出，ρy值的最低值為0.0002 mg·L-1，最高值為0.98 mg·L-1。ρy值的最低值出現(xiàn)在湘江長沙段的湘長-033至湘長-038控制單元，最高值出現(xiàn)在湘潭湘江涓水的湘湘118號控制單元。資江流域各工業(yè)用水功能區(qū)ρy值的范圍在 0.0018—0.0318 mg·L-1之間；沅江流域各工業(yè)用水功能區(qū)ρy值的范圍是0.0032—0.0928 mg·L-1；澧水流域各工業(yè)用水功能區(qū)ρy值的范圍是 0.0119—0.9349 mg·L-1。在湘江干流長沙、株州、湘潭、衡陽段，由于工業(yè)密集、工業(yè)廢水排放量大，同一行政區(qū)同一水體匯水區(qū)上下游疊加后，地處下游控制單元的ρy值普遍較小。可見，在工業(yè)密集區(qū)，基于環(huán)境容量建立排放限值，實(shí)施容量總量控制，是很有必要的。

3 討論

3.1 關(guān)于排放標(biāo)準(zhǔn)的制定方法

國際上一般采用兩類技術(shù)作為制定排放標(biāo)準(zhǔn)的依據(jù)，即BAT（最佳可行技術(shù)）和BPT（最佳適用技術(shù)）。在美國，排污許可證制度的限值類型分為以技術(shù)為基礎(chǔ)的排放標(biāo)準(zhǔn)和以水質(zhì)為基礎(chǔ)的排放總量，其常規(guī)污染物排放限值確定依據(jù) BPT或BCT（最佳常規(guī)污染物控制技術(shù)）技術(shù)體系，有毒污染物排放限值依據(jù) BAT技術(shù)，限值的確定考慮兩個(gè)方面，一是長期平均值，二是變異系數(shù)（US EPA，2006）。歐盟傾向于綜合污染防治的靈活政策，即允許各成員國結(jié)合本國的實(shí)際情況分別確定適用的排放限值，而不是提出統(tǒng)一的硬性排放限值，歐盟《水框架（WFD）指令》提出流域控制單元水污染物排放限值以水質(zhì)保護(hù)目標(biāo)為前提，以污染物削減最佳可行技術(shù)（BAT）體系為核心，通過點(diǎn)源、面源兩個(gè)層面，按照“功能分區(qū)、污染物分類、標(biāo)準(zhǔn)分級、降水分期”的方法建立（European Union，2000）。在中國，《中華人民共和國標(biāo)準(zhǔn)化法》（2017）規(guī)定，“國務(wù)院有關(guān)行政主管部門依據(jù)職責(zé)負(fù)責(zé)強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)的項(xiàng)目提出、組織起草、征求意見和技術(shù)審查”；“為滿足地方自然條件、風(fēng)俗習(xí)慣等特殊技術(shù)要求，省、自治區(qū)、直轄市人民政府標(biāo)準(zhǔn)化行政主管部門可制定地方標(biāo)準(zhǔn)”。中國《地方標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》（國家市場監(jiān)督管理總局，2020）規(guī)定，“為滿足地方自然條件，省級標(biāo)準(zhǔn)化行政主管部門可在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、服務(wù)業(yè)以及社會事業(yè)等領(lǐng)域制定地方標(biāo)準(zhǔn)”；“地方標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求不得低于強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)技術(shù)要求，并做到與有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)之間的協(xié)調(diào)配套”。因此，省級層面可建立嚴(yán)于國家標(biāo)準(zhǔn)的地方標(biāo)準(zhǔn)，對本省排污企業(yè)實(shí)行監(jiān)管。中國排放標(biāo)準(zhǔn)大多針對兩種不同的排放去向，即排入污水處理廠（間接排放）和處理后直排（直接排放），制定兩種不同的最大排放限值。中國流域排放控制是通過行政區(qū)劃、控制單元、污染企業(yè)幾個(gè)層面，在滿足各控制單元環(huán)境容量的前提下，通過水質(zhì)模型建立水環(huán)境容量和廢水排放量之間的換算關(guān)系，反向推算到工業(yè)企業(yè)污染物的排放許可，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)管理和總量控制（魏文龍等，2014；孟偉等，2008）。

表6 流域控制單元地表水鉈監(jiān)測結(jié)果Table 6 The monitoring results of the thallium pollutants in the surface water in the Control-Unit

表7 湖南省各工業(yè)用水功能區(qū)工業(yè)廢水入河量及鉈污染物最高允許排放量Table 7 Maximum permissible concentration of thallium pollutants (ρy) in industrial wastewater from deferent industrial water use functional areas in Hunan Province

3.2 鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)厘定

3.2.1 鉈污染物排放限值的推算

魏文龍等（2014）提出了一種兼顧目標(biāo)總量與容量總量的水污染物排放限值計(jì)算方法，通過分析水體的污染排放量、環(huán)境容量和相應(yīng)行政區(qū)目標(biāo)總量的相互關(guān)系，按照分類分級的原則確定各行政區(qū)的污染物控制要求。按照這種推算方法，本研究計(jì)算了流域控制單元的鉈污染物最大允許排放量ρy值，便可作為該控制單元的排放限值。但根據(jù)調(diào)查區(qū)內(nèi)230涉鉈排放的個(gè)控制單元ρy值的計(jì)算結(jié)果，可知230個(gè)控制單元的ρy值不盡相同，甚至相差很大，ρy值的最低值為0.0002 mg·L-1，最高值為0.98 mg·L-1。這意味著ρy值較高的控制單元排放控制會較為寬松，ρy值越小排放控制就越嚴(yán)。如果每個(gè)控制單元實(shí)行一個(gè)排放限值，那么全省轄區(qū)內(nèi)就會出現(xiàn)多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，不便于統(tǒng)一監(jiān)管和執(zhí)法。為便于執(zhí)法和管理，需要建立科學(xué)、合理的標(biāo)準(zhǔn)。

3.2.2 鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的厘定

王淑一等（2016）提出了企業(yè)水污染源基于技術(shù)的排污許可限值確定方法。污染物削減最佳可行技術(shù)（BAT）體系是制定流域水污染物排放限值的技術(shù)依據(jù)，也是環(huán)保管理、技術(shù)部門開展環(huán)境影響評價(jià)、項(xiàng)目可行性研究、環(huán)境監(jiān)督執(zhí)法的技術(shù)依據(jù)（Omella et al.，2007；Fata et al.，2004）。BAT 體系以達(dá)到控制單元的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)為目標(biāo)，綜合考慮能源、經(jīng)濟(jì)及環(huán)境影響，使污染源的排放達(dá)到最少，同時(shí)技術(shù)可商業(yè)化。從含鉈廢水處理技術(shù)來看，目前含鉈廢水采用改進(jìn)的技術(shù)處理后，出水中總鉈的含量能達(dá)到的最佳效果是0.003—0.005 mg·L-1（李薇等，2018；付煜等，2016）。工業(yè)廢水鉈污染物要處理到低于0.003 mg·L-1以下，處理成本就會顯著增加（Liu et al.，2019）?；谒|(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境容量的考慮，鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)制定，要保障每個(gè)控制單元水質(zhì)達(dá)標(biāo)，則應(yīng)選擇所有控制單元中ρy的最低值作為鉈排放限定標(biāo)準(zhǔn)。本研究范圍內(nèi)，控制單元ρy的最低值為 0.0002 mg·L-1，若使用該值作為排放限值，控制單元達(dá)標(biāo)的比例會較高，但對于環(huán)境容量較少、或呈現(xiàn)負(fù)值的控制單元，即使用ρy的最低值作為排放標(biāo)準(zhǔn)，仍是難以滿足環(huán)境容量要求的，需要進(jìn)行鉈污染物排放削減。顯然，用0.0002 mg·L-1這個(gè)值作為工業(yè)廢水鉈污染物排放限值，不僅經(jīng)濟(jì)技術(shù)上不合理，相對排污管理也顯得是過于嚴(yán)格。因此，鉈排放限值的確定應(yīng)根據(jù)工業(yè)廢水最佳可行處理技術(shù)和工藝，綜合考慮生態(tài)環(huán)境及健康風(fēng)險(xiǎn)，來科學(xué)厘定。調(diào)查區(qū)內(nèi)的涉鉈排放控制單元中，ρy值低于0.003 mg·L-1的有29個(gè)，低于0.005 mg·L-1的有 40個(gè)。若將工業(yè)廢水鉈排放限值定為0.003 mg·L-1，那么湖南有29個(gè)控制單元不達(dá)標(biāo)，有472個(gè)控制單元達(dá)標(biāo)，多數(shù)控制單元環(huán)境容量還有富余，控制單元達(dá)標(biāo)率為94.2%，對水質(zhì)保護(hù)有利；若將鉈排放限值定為0.005 mg·L-1，則有40個(gè)控制單元不達(dá)標(biāo)，有461個(gè)控制單元環(huán)境容量富余，控制單元達(dá)標(biāo)率為92.0%，水環(huán)境質(zhì)量總體較好，0.005 mg·L-1作為地方標(biāo)準(zhǔn)較為科學(xué)合理的，涉鉈工業(yè)企業(yè)直接和間接排放廢水按照該標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行從經(jīng)濟(jì)技術(shù)方面考慮也是可行的。

3.2.3 基于人體健康與生態(tài)安全的分析

通常情況下，鉈對成人的最小致死量為 8—10 mg·kg-1（Aschner et al.，2017）。長期暴露在0.0001—0.1 mg·L-1鉈質(zhì)量濃度范圍，會導(dǎo)致慢性中毒（Campanella et al.，2016）。正常人血鉈＜0.002 mg·L-1、尿鉈＜0.005 mg·L-1，血鉈＞0.04 mg·L-1具有診斷意義（瞿佐伊，2018）。以采用先進(jìn)技術(shù)為準(zhǔn)則，按照科學(xué)合理、經(jīng)濟(jì)可行的原則，根據(jù)調(diào)查區(qū)內(nèi)涉鉈工業(yè)企業(yè)的生產(chǎn)與廢水處理最佳可行技術(shù)（BAT）水平，取工業(yè)用水控制單元鉈污染物最大允許排放量的較低值，即0.005 mg·L-1，作為地方工業(yè)廢水鉈污染物排放限制，可保障四大流域 90%以上的控制斷面鉈污染物濃度≤0.0001 mg·L-1，達(dá)到集中式生活飲用水地表水源地標(biāo)準(zhǔn)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，即保障了經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行性，同時(shí)也保障了居民不暴露在0.0001—0.1 mg·L-1鉈濃度范圍，還保障了人體血鉈＜0.002 mg·L-1、尿鉈＜0.005 mg·L-1，滿足人體健康、生態(tài)安全等多個(gè)方面的要求。

3.3 與國內(nèi)外同類標(biāo)準(zhǔn)的對比

美國是鉈飲用水標(biāo)準(zhǔn)的先行者，為了將鉈污染引起的健康風(fēng)險(xiǎn)降到最低，美國環(huán)境保護(hù)署（US EPA，2006）建議飲用水中鉈安全標(biāo)準(zhǔn)為 0.002 mg·L-1，遠(yuǎn)期目標(biāo)是將其控制在 0.0005 mg·L-1，并推薦了最佳含鉈廢水的處理方案，要求廢水鉈污染物排放濃度必須低于0.14 mg·L-1，與此相比，本研究確定的工業(yè)廢水鉈排放限值為 0.005 mg·L-1，要嚴(yán)于美國目前的鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。與《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，1996）中被列為第一類污染物的限值相比，其中總鎘、總汞、總砷、總鉛、總鎳、總銀的排放限值均高于0.005 mg·L-1，與總鈹?shù)呐欧畔拗狄恢?，均?0.005 mg·L-1。

中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部（2015）出臺《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31573—2015），規(guī)定鉈的污染排放限值為 0.005 mg·L-1；湖南省環(huán)境保護(hù)廳（2014）發(fā)布了《工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB43/968—2014），確定了工業(yè)廢水鉈污染排放限值為 0.005 mg·L-1；廣東省環(huán)境保護(hù)廳（2017）發(fā)布《工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB44/1989—2017）要求企業(yè)在第一時(shí)段總鉈排放限值執(zhí)行0.005 mg·L-1限值，第二時(shí)段企業(yè)總鉈排放執(zhí)行 0.002 mg·L-1限值；江蘇省生態(tài)環(huán)境廳（2018）發(fā)布《江蘇省鋼鐵工業(yè)廢水中鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB32/3413—2018），規(guī)定鉈排放限值為0.002 mg·L-1；上海市生態(tài)環(huán)境局（2018）修訂污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定鉈一級排放排放標(biāo)準(zhǔn)為 0.005 mg·L-1，二級、三級排放標(biāo)準(zhǔn)為 0.3 mg·L-1。本研究基于地表水環(huán)境容量推算出的地方工業(yè)廢水鉈排放限值，同生態(tài)環(huán)境部、湖南、廣東、江蘇以及上海已發(fā)布實(shí)施的鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)基本一致。相比而言，江蘇省對鋼鐵工業(yè)和廣東省對企業(yè)在第二時(shí)段的鉈排放要求較為嚴(yán)格。

按照0.005 mg·L-1限值實(shí)行工業(yè)廢水鉈污染物排放控制，多數(shù)企業(yè)都需對廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行升級改造，需要增加處理段數(shù)或采用新的、更為有效的處理方法或處理工藝。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后對部分涉鉈排放企業(yè)的回訪可知桂陽銀星冶煉有限公司、郴州宇騰有色金屬有限公司、郴州豐越有色金屬冶煉有限公司以及湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司等企業(yè)在現(xiàn)有廢水處理的基礎(chǔ)上，新增了生物制劑處理工藝，增加20%—30%的投資費(fèi)用，運(yùn)行費(fèi)用也隨之增加了 4—5倍。鉈排放標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施后，一些小、散、亂的排污企業(yè)因技術(shù)達(dá)不到要求，不得不關(guān)?；蚝喜⑥D(zhuǎn)產(chǎn)，排放源明顯減少。大型企業(yè)改進(jìn)廢水處理工藝和設(shè)施后，污染物排放量大幅度削減。在湖南，工業(yè)廢水鉈污染排放按0.005 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施以來，湖南省345個(gè)地表水評價(jià)考核斷面中，Ⅰ—Ⅲ類水質(zhì)比例逐年增加，2016、2017、2018、2019年分別達(dá)到89.7%、93.6%、94.5%、95.4%（湖南省環(huán)境保護(hù)廳，2016—2019）。

4 結(jié)論

（1）不同水系、不同控制單元鉈污染物環(huán)境容量差別很大，環(huán)境容量最大的是湘江永州段湘永-001至湘永-006控制單元，容量為12.03 mg·s-1。其次是澧水婁水的慈利縣湘張-440控制單元，容量為1.24 mg·s-1。容量較小的是資水洞口縣的湘邵-260、湘邵-261、湘邵-264和綏寧縣的湘邵-263 4個(gè)控制單元，容量僅為0.10 mg·s-1。因此工業(yè)廢水排放管理，應(yīng)兼顧目標(biāo)總量控制和容量總量控制兩種管理模式，按照“功能分區(qū)、污染物分類、標(biāo)準(zhǔn)分級、生產(chǎn)分期”的方法建立排放限值，實(shí)行排放控制。

（2）湖南涉鉈排放較突出的企業(yè)涉及鉛鋅、鋼鐵、銻工業(yè)、化工、鎢鉬、錳工業(yè)及其它有色（銅、金、銀、鎳等）行業(yè)等等與礦產(chǎn)資源開發(fā)利用相關(guān)的行業(yè)。其中，廢水中鉈污染物排放濃度較高的出現(xiàn)在鉛鋅工業(yè)，廢水排放量較大的是鋼鐵工業(yè)。

（3）調(diào)查的湘、資、沅、澧4大水系中，鉈污染物最大允許排放量的最低值出現(xiàn)在湘江長沙段，代碼為湘長-033至湘長-038控制單元，ρy值為0.0002 mg·L-1；最高值出現(xiàn)在湘潭的湘江涓水，代碼為湘湘118的控制單元，ρy值為0.98 mg·L-1。根據(jù)目前涉鉈工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)技術(shù)水平，在保證經(jīng)濟(jì)、技術(shù)合理，且90%以上的控制單元都達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的前提下，厘定0.005 mg·L-1作為工業(yè)廢水鉈污染物排放限值較為科學(xué)合理。

（4）鉈排放標(biāo)準(zhǔn)按0.005 mg·L-1執(zhí)行，廢水處理成本、運(yùn)行費(fèi)用較之前有所增加，鉈污染物排放可大幅削減，地表水環(huán)境質(zhì)量得到改善。本研究基于地表水環(huán)境容量且兼顧目標(biāo)總量管理的鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的厘定方法是科學(xué)的、合理的。