黃坤明，周潔瓊，劉威，謝瑩瑩*，文震，盧桂寧

1. 韓山師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 潮州 521041；2. 深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 深圳 518060；3. 華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院/工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室，廣東 廣州 510006

鉻及其化合物被廣泛用于化工、鋼鐵、皮革等現(xiàn)代工業(yè)，由于含鉻廢物的綜合利用水平仍較低，鉻污染地下水、地表水和土壤已成為一個被高度重視的環(huán)境問題（Jin et al.，2016；Dong et al.，2016）。鉻元素被美國環(huán)保署（USEPA）列為最具毒性的污染物之一（Wang et al.，2017）。鉻在自然界中主要以 Cr(Ⅵ)和 Cr(Ⅲ)形式存在（Fu et al.，2013），其中Cr(Ⅵ)遷移性較強(qiáng)，且毒性更大，是Cr(Ⅲ)的100倍（Prabhakaran et al.，2009），人體長期接觸 Cr(Ⅵ)很可能致癌、致畸和致突變。世界衛(wèi)生組織在2003年制定了飲用水中總鉻含量的標(biāo)準(zhǔn)限值 0.05 mg·L-1（Prabhakaran et al.，2009）。因此，去除污染廢水中的Cr(Ⅵ)是保證水質(zhì)安全的關(guān)鍵，近年來受到越來越多關(guān)注。六價鉻作為環(huán)境金屬污染物中的優(yōu)先控制污染物，其污染治理的方法相繼被提出。目前國內(nèi)外常見的鉻廢水處理方法有生物法（Owlad et al.，2009）、化學(xué)沉淀法（Owlad et al.，2009）、電解還原法（Wang et al.，2017；劉鵬宇等，2019）、化學(xué)還原法（Owlad et al.，2009；Jing et al.，2014；李靖等，2019）、膜分離法（Cavacp et al.，2017）、吸附法（Miretzky et al.，2010；Cui et al.，2011）等，這些方法均存在一定局限性（Gheju et al.，2016），尋求一種高效且環(huán)境友好的方法迫在眉睫。

納米鐵作為一種有潛力的還原劑被廣泛應(yīng)用于各種環(huán)境介質(zhì)中有機(jī)污染物的脫鹵和重金屬的還原修復(fù)中（Zou et al.，2016）。但由于其較弱的范德華力、高的表面能、強(qiáng)磁性作用和小尺寸效應(yīng)，導(dǎo)致了納米鐵容易產(chǎn)生團(tuán)聚、活性降低和難回收等問題，并且不易與非親水性物質(zhì)接觸，導(dǎo)致納米鐵的利用率較低，限制了其廣泛應(yīng)用（Guan et al.，2015；Liu et al.，2015；Zou et al.，2016）。因此改善納米鐵的遲滯效應(yīng)（Guo et al.，2016）和鈍化效應(yīng)（Mu et al.，2007），修飾改性的方法應(yīng)運而生，一般包括了以下3種：表面活性劑的添加，零價惰性金屬的負(fù)載和載體固定等（Shi et al.，2018；Zhu et al.，2018a；李靖等，2019）。其中載體固定在保持納米鐵高反應(yīng)活性的基礎(chǔ)上，能在很大程度上減少了納米鐵的團(tuán)聚，還可增強(qiáng)其穩(wěn)定性和抗氧化性，提高回收率（Liu et al.，2015）。同時也存在一定的額外吸附作用，提高了納米鐵去除污染物的能力。根據(jù)報道，傳統(tǒng)的載體材料包括：殼聚糖、二氧化硅、高嶺土、沸石、膨潤土、粘土、離子交換樹脂和活性炭等（Shi et al.，2011；Liu et al.，2015）?？紤]到納米鐵在地下水、水體和土壤環(huán)境修復(fù)中的推廣使用，尋求一種高經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益且能與納米鐵兼容的材料作為載體勢在必行。

植物制備納米顆粒是近幾年來新發(fā)展起來的納米合成技術(shù)，包括了植物的葉、花等植物胞外合成方法（Kharissova et al.，2013）。有研究表明，茶葉里的茶多酚等成分可以在制備納米鐵時充當(dāng)還原劑的作用，既降低了制備成本，又在很大程度上提高納米鐵的反應(yīng)性能（黃蘭蘭等，2013）。黃蘭蘭等（2013）利用綠茶萃取液（既做還原劑又做掩蔽劑）合成綠色納米鐵粒子，在10 min內(nèi)對孔雀綠的去除率高達(dá)75.66%。也有報道用茶葉萃取液茶多酚還原硝酸鹽得到的納米零價鐵相比于用硼氫化物當(dāng)還原劑時得到的納米鐵毒性降低（Nadagouda et al.，2010），劉清等（2016）制備綠色納米鐵及其對六價鉻的去除性能，在 90 min內(nèi) Cr(Ⅵ)去除率達(dá)到96.3%。也有報道利用綠茶萃取液合成的納米鐵雙金屬nZVI/Ni和nZVI/Cu能夠在30 min內(nèi)去除約100%的 Cr(Ⅵ)（Zhu et al.，2018a；Zhu et al.，2018b）。因此，生物體被認(rèn)為是環(huán)境友好型“納米工廠”。

潮汕地區(qū)習(xí)慣飲茶，沖泡后的茶葉渣屬于濕垃圾，易當(dāng)成一般固廢進(jìn)行處理。鑒于此，本文旨將廢棄的茶葉渣進(jìn)行二次綜合利用，期望達(dá)到“以廢治廢”的效果。為此，本研究將納米零價鐵負(fù)載到低成本的茶葉渣上以制得負(fù)載型納米鐵，用于去除水體中的Cr(Ⅵ)。通過探究不同因素如茶粉投加量、改性納米鐵、聚天冬氨酸的投加量和 pH值等對Cr(Ⅵ)去除效果的影響，篩選最佳的反應(yīng)條件，通過SEM、FTIR和XPS對反應(yīng)產(chǎn)物的形貌顆粒和重金屬的形態(tài)分布等的分析，嘗試闡述廢棄茶葉渣負(fù)載納米鐵去除水中六價鉻的機(jī)理和探索其對鉻的固定機(jī)制，旨在為納米鐵的修飾改性及其在環(huán)境修復(fù)中應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 試驗材料

實驗用鉻酸鉀（K2CrO4，≥99.5%），硼氫化鈉（NaBH4，≥98%），硫酸亞鐵（Fe2SO4·7H2O，≥99%）和無水乙醇（CH3CH2OH，≥99.5%）均購于阿拉丁試劑有限公司；丙酮（C3H6O，≥99.5%），氫氧化鈉（NaOH，≥99.5%）和磷酸（H3PO4，≥85%）購買于天津市大茂化學(xué)試劑廠；鹽酸（HCl，36%—38%）購于廣州化學(xué)試劑廠。二苯碳酰二肼（C13H14N4O，≥98%），以上試劑均為分析純；實驗使用水為去離子水。

茶葉渣粉取自潮汕單樅茶，經(jīng)過100 ℃水模擬功夫茶沖泡數(shù)次直至茶水接近無色，過濾后得到茶葉渣。將茶葉渣置于鼓風(fēng)干燥箱中 60 ℃烘至恒質(zhì)量后冷卻，研磨后過100目篩得到的茶葉渣粉（Tea waste，TW）。將茶葉渣粉置于干燥器內(nèi)備用。本文通過預(yù)實驗可知，茶葉渣粉在顆粒太小的情況下，很難負(fù)載納米鐵，且實驗所用的茶葉渣粉在常溫下茶多酚的溶出率小于 1%，相比于納米鐵的還原作用，可忽略不計。

1.2 實驗及表征方法

1.2.1 改性茶葉渣負(fù)載納米鐵復(fù)合材料的制備

采用液相還原法制備純納米零價鐵（Xie et al.，2014），在完全溶解的FeSO4·7H2O乙醇水溶液中加入一定量的茶葉渣（0、0.02、0.03、0.04 g），在磁力攪拌下劇烈混合5 min，慢慢滴加濃度為5.4 g·L-1的硼氫化鈉乙醇水溶液，待溶液變?yōu)楹谏罄么判苑蛛x法分離固體和液體，同時黑色的固體利用乙醇和蒸餾水溶液各洗滌3次。最后將此溶液保存在乙醇水溶液中，將此材料記為nZVI@TW。

1.2.2 探究六價鉻的去除率

采用犧牲實驗法，在 (25±1) ℃下，取15 mL含有六價鉻（濃度分別為1、10、50 mg·L-1）的模擬廢水于20 mL厭氧反應(yīng)瓶中，向廢水中通氮氣15 min以去除溶解氧后，用移液管移取相應(yīng)的復(fù)合納米材料（分別為8、10、15 mL，換算單位為0.32、0.40、0.60 g·L-1）懸濁液分別向厭氧瓶中投加，使用 1 mol·L-1H2SO4和 1 mol·L-1NaOH 調(diào)節(jié)反應(yīng)液的 pH（分別為3.5、5.5、7.5）。通過頂空通氮氣10 s以除盡瓶中氧氣，加塞，置于恒溫?fù)u床中以150 r·min-1轉(zhuǎn)速振蕩，分別在固定的時間點0、5、10、15、20、25、30、45、60 min進(jìn)行取樣，采集上清液經(jīng)0.45 μm膜過濾后，用二苯碳酰二肼分光光度法和火焰原子吸收分光光度計法分別測定反應(yīng)前后溶液中的六價鉻和總鉻的濃度，每組實驗設(shè)置3個重復(fù)。

高分子重金屬捕集法是近些年發(fā)展起來的去除廢水中重金屬的有效方法（王朝陽等，2002）。鑒于聚天冬氨酸（PASP）在工農(nóng)業(yè)實踐中的廣泛使用且具有生物降解性、螯合和分散等優(yōu)點，本研究選用對環(huán)境友好的聚天冬氨酸進(jìn)行探索其對nZVI@TW去除六價鉻影響，在上述實驗選定的最佳條件下，設(shè)置了聚天冬氨酸投加量分別為（0、1、5 mL）3組實驗，其操作同上。

1.2.3 反應(yīng)產(chǎn)物的表征

用二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液中的六價鉻濃度，波長為540 nm（UV-160A，Shimadzu，Japan）?？侰r采用火焰原子吸收光譜儀（Z-2700，Hitachi，Japan）測定。

準(zhǔn)確稱取0.05 g初始合成的nZVI@TW復(fù)合材料溶解于HNO3，室溫下靜置消解24 h后，取適量消解液稀釋，測定初始nZVI@TW中Fe的負(fù)載量。

將反應(yīng)后的固體置于-20 ℃下冷凍干燥后待測。利用場發(fā)射掃描電鏡（SEM，Hitachi S4800）分析沉淀固體的形態(tài)；材料反應(yīng)前后官能團(tuán)特征采用傅立葉變換紅外儀（FTIR，Nicolet is 50）測定，使用溴化鉀壓片，在 4000—400 cm-1波數(shù)范圍進(jìn)行掃描。采用比表面分析儀（BET，BELSORP-max）對材料顆粒進(jìn)行比表面積分析測定。利用X射線光電子能譜（XPS，Thermo escalab 250Xi；Thermo fisher）對固相中 Fe、C和Cr進(jìn)行分析，研究反應(yīng)前后各元素的成鍵狀態(tài)、化學(xué)價態(tài)和分子結(jié)構(gòu)等信息。

1.3 數(shù)據(jù)分析

1.3.1 去除率計算

式中，Ct為t時刻的濃度；C0為初始濃度。

1.3.2 動力學(xué)分析

nZVI@TW復(fù)合材料與Cr(Ⅵ)的反應(yīng)是發(fā)生于nZVI@TW 復(fù)合材料表面的復(fù)雜反應(yīng)，根據(jù)文獻(xiàn)（Wang et al.，2020；Zhang et al.，2019；Tang et al.，2019），可用偽一級動力學(xué)、偽二級動力學(xué)、Bangharm方程以及 Elovich模型對該反應(yīng)進(jìn)行描述。其中偽一級動力學(xué)方程（Zhu et al.，2018b）簡化自 Langmuir-Hinshelwood第一反應(yīng)動力學(xué)模型（Singh et al.，2011）。等式如下所示：

式中，ln(Ct/C0)與t呈線性關(guān)系；kobs為表觀速率常數(shù)；Ct為t時刻的濃度；C0為初始濃度。

實驗中樣品均為重復(fù) 3次，取其平均，采用Excel 2016對實驗獲得的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析。運用origin 8.0繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件下六價鉻的去除率探究

2.1.1 茶葉渣含量對六價鉻去除率的影響

不同的茶葉渣添加量（0.00、0.02、0.03、0.04 g）制成的納米材料對六價鉻的去除率影響如圖 1a所示，茶葉渣投加量與六價鉻的去除率呈正比。反應(yīng)時間在20 min時趨于平衡，當(dāng)茶葉渣投加量為0.04 g時，模擬六價鉻廢水中六價鉻的去除率達(dá)到了最高，為78.30%。但是當(dāng)其投加量為0.03 g時，去除率為 76.25%，這意味著茶葉渣的投加量從 0.03 g增加至0.04 g時，去除率只增加了2.05%，原因可能是茶葉渣用量的增加促使了吸附劑顆粒之間的聚合結(jié)塊與結(jié)合位點間的靜電感應(yīng)和排斥等作用，從而阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行，所以后續(xù)的實驗選取茶葉渣粉的投加量為0.03 g。零價納米鐵對金屬離子具有還原作用和表面吸附絡(luò)合作用，體現(xiàn)在只投加納米鐵的時候?qū)λ蠧r(Ⅵ)的去除率為60.90%。本研究經(jīng)過比表面分析可知，茶葉渣的比表面積約為0.8 m2·g-1，負(fù)載了納米鐵之后，nZVI@TW（茶葉渣添加量0.03 g）比表面積為26 m2·g-1?？梢?，茶葉渣的添加在此反應(yīng)中起協(xié)同促進(jìn)作用（萬順利等，2014）。

2.1.2 nZVI@TW投加量對六價鉻去除率的影響

nZVI@TW投加量對六價鉻去除率的影響結(jié)果如圖1b所示。隨著nZVI@TW投加量的增加，六價鉻的去除率呈現(xiàn)上升的趨勢。且反應(yīng)前半段時間去除率增速較快，在20 min左右達(dá)到峰值，隨后階段基本達(dá)平衡狀態(tài)。因為反應(yīng)前期，高的材料反應(yīng)活性擁有更多的活性點位參與反應(yīng)，而反應(yīng)后期，nZVI@TW復(fù)合材料鈍化，并吸附在材料表面，進(jìn)而減少了反應(yīng)的活性點位，使得污染物失去材料接觸的機(jī)會，電子的傳遞也因此受到了阻礙，造成去除率不能持續(xù)有效提高。nZVI@TW投加量分別為0.32、0.40、0.60 g·L-1對應(yīng)六價鉻的去除率分別為76.0%、82.0%和88.7%?？梢姰?dāng)nZVI@TW濕投加量從 0.4 g·L-1增加至 0.60 g·L-1時，Cr(Ⅵ)去除率增長約為 6.7%。因此，在本實驗條件下，選擇nZVI@TW投加量為0.40 g·L-1作進(jìn)一步探究。

2.1.3 Cr(Ⅵ)溶液初始濃度對六價鉻去除率的影響

圖1c是六價鉻初始濃度在1—50 mg·L-1范圍內(nèi)六價鉻去除率隨時間的變化關(guān)系圖。從圖中可以看出在反應(yīng)的20 min內(nèi)，1、10、50 mg·L-1對應(yīng)的去除率分別為87.0%、76.2%和62.9%，即六價鉻初始濃度的升高與去除率呈反比。初始質(zhì)量濃度由 1 mg·L-1升高到 50 mg·L-1，去除率由原來的 87.0%降低至 62.9%，降低了 24.1%。在本實驗條件下，一定量的 nZVI@TW 意味著材料的有效表面是一定的，即表面活性點位有限，而六價鉻是通過競爭吸附轉(zhuǎn)移到納米顆粒的表面，增加了溶液中六價鉻的濃度，即減少了六價鉻離子與納米顆粒的接觸幾率，導(dǎo)致了一部分六價鉻無法接觸nZVI@TW復(fù)合材料的表面活性點位而不被降解，從而使去除率下降。

圖1 不同條件下對六價鉻去除率（R）的影響Fig. 1 The influence of tea residue adding amount on Cr(Ⅵ) removal rate(R)

2.1.4 溶液初始pH對六價鉻去除率的影響

如圖1d所示，六價鉻的去除率隨著pH的升高而降低。其中當(dāng)pH在3.5時，六價鉻的去除率達(dá)到最大，為99.1%，且在反應(yīng)5 min時去除率約為70.0%。而當(dāng)pH=7.5時，去除率下降為60.2%。根據(jù)文獻(xiàn)（Mohan et al.，2006）的報道，當(dāng)反應(yīng)體系的 pH為 1—6時，Cr在溶液中主要存在形態(tài)為HCrO4-，而當(dāng)pH＞6時，鉻在溶液中以CrO42-形態(tài)為主。pH作為一個重要的環(huán)境因子對吸附反應(yīng)和零價鐵的還原作用有著較大的影響。pH越低，越有利于鐵的溶解，生成更多的Fe2＋，從而有助于污染物在零價鐵表面反應(yīng)的進(jìn)行。為防止零價鐵被嚴(yán)重腐蝕，本實驗設(shè)置的最低pH為3.5，結(jié)果趨勢剛好與文獻(xiàn)符合（Liu et al.，2015；Zhou et al.，2016）。此外，弱酸性條件下，零價納米鐵表面更容易帶上正電荷，通過靜電引力使帶負(fù)電荷的陰離子CrO42-/CrO72-更容易在其表面上發(fā)生接觸反應(yīng)，從而促進(jìn) Cr(Ⅵ)的還原。將其進(jìn)行單位換算，當(dāng)pH=3.5，Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度為 10 mg·L-1時，投加量為0.4 g·L-1的nZVI@TW對六價鉻的去除量為24.78 mg·g-1。根據(jù) Lv et al.（2013）報道，當(dāng)nZVI-Fe3O4的投加量為 0.65 g·L-1，Cr的質(zhì)量濃度為 40 mg·L-1時，六價鉻的去除量為 20.41 mg·g-1；當(dāng) pH=5，Cr的質(zhì)量濃度為 10 mg·L-1時，0.3 g·L-1的硫化 nZVI（S∶Fe=0.5∶1）對六價鉻的去除量為32.80 mg·g-1（Lv et al.，2019）。通過對比可知，實驗中所用的nZVI@TW對六價鉻的去除與其他材料的去除量差不多，但在考慮去除量的同時還應(yīng)考慮材料的來源成本和反應(yīng)速率等問題。

2.1.5 動力學(xué)擬合

圖2 不同條件下反應(yīng)的一階動力學(xué)擬合Fig. 2 The fitting of pseudo first-order kinetics model in different reaction conditions

通過最佳反應(yīng)條件下的擬合可知，4種模型均能描述nZVI@TW對六價鉻的去除動力學(xué)特征（相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9），但偽一級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)最高（相關(guān)系數(shù)R2為0.990），故采用偽一級動力學(xué)模型對該實驗設(shè)計下nZVI@TW復(fù)合材料去除水中六價鉻的動力學(xué)特征進(jìn)行描述更為準(zhǔn)確。這表明在此反應(yīng)中化學(xué)吸附是此反應(yīng)中的限速步驟，吸附是一個傳質(zhì)過程，在此過程中的化學(xué)反應(yīng)還受控于其他的機(jī)制，如內(nèi)外部粒子擴(kuò)散、配合物和離子交換等作用（Tang et al.，2019）。偽一級動力學(xué)擬合結(jié)果如圖2所示，圖1和圖2是相對應(yīng)關(guān)系，如圖 2a所示，隨著茶葉渣的添加，對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)增大，并且從0.048 min-1（茶葉渣投加量為0）增大至0.073 min-1（對應(yīng)的茶葉渣投加量為0.04 g）。圖2b為nZVI@TW材料的投加量數(shù)據(jù)所進(jìn)行擬合的結(jié)果，顯現(xiàn)出的反應(yīng)速率常數(shù)也隨著投加量的增加而增大的趨勢；如0.6 g·L-1投加量對應(yīng)的kobs為0.100 min-1，而0.32 g·L-1投加量對應(yīng)的僅為0.070 min-1。濃度變化對應(yīng)的動力學(xué)擬合的結(jié)果如圖2c，對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為0.096、0.070、0.050 min-1；從初始濃度為1 mg·L-1時的0.096 min-1，下降到50 mg·L-1的 0.050 min-1，即初始質(zhì)量濃度為 1 mg·L-1的反應(yīng)速率常數(shù)為50 mg·L-1的2倍。當(dāng)pH為3.5時，得到了最大的速率常數(shù)和最高的去除率分別為0.216 min-1和99.1%（如圖2d）。但是當(dāng)pH繼續(xù)上升至7.5時，速率常數(shù)kobs卻降低至0.045 min-1。與其他的材料去除六價鉻進(jìn)行比較，如 Zhu et al.（2018b）利用綠茶葉負(fù)載的納米 Fe/Cu雙金屬（GT-nZVI/Cu）去除水中六價鉻，當(dāng)溫度為298 K，pH 為 5，GT-nZVI/Cu投加量為 0.4 g·L-1，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為5 mg·L-1的條件下，反應(yīng)速率常數(shù)kobs為 0.074 min-1。Cherdchoo et al.（2019）利用茶葉渣和咖啡顆粒在 Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為 10 mg·L-1時去除六價鉻的反應(yīng)速率常數(shù)為0.011 min-1。本研究所使用的茶葉渣既提高了反應(yīng)速率又達(dá)到對廢棄物的綜合利用，同時避開了帶入另一種重金屬的污染。

2.1.6 聚天冬氨酸對六價鉻去除率的影響

圖3 天冬氨酸作用下nZVI@TW對六價鉻去除率Fig. 3 Effect of PASP on removal of Cr(Ⅵ) by nZVI@TW

在上述探索的最佳工藝條件（pH=3.5，Cr(Ⅵ)=1 mg·L-1）下探究PASP添加量對nZVI@TW去除六價鉻的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著PASP投加量的增加，去除率提高不明顯。3種反應(yīng)條件下去除率最終都能達(dá)到 99%以上。但是反應(yīng)速率明顯提高了，具體表現(xiàn)在為未添加PASP處理，反應(yīng)20 min時達(dá)到了峰值，而添加了1 mL和5 mL PASP處理，反應(yīng)在10 min時達(dá)到了峰值。在反應(yīng)5 min的時候，未添加PASP處理六價鉻去除率為69.0%，而添加 1 mL PASP處理 5 min的六價鉻去除率為91.4%，當(dāng)PASP的添加量增加至5 mL，六價鉻去除率升高至95.8%。運用偽一級動力學(xué)模型進(jìn)行擬合（R2＞0.951）可知，三者對應(yīng)的表觀速率常數(shù)為0.216、0.235、0.269 min-1。可見，在本實驗研究體系中，PASP的添加可明顯提高nZVI@TW去除六價鉻的反應(yīng)速率。

2.2 nZVI@TW與六價鉻反應(yīng)后產(chǎn)物的表征

2.2.1 SEM

圖4 反應(yīng)產(chǎn)物SEM圖Fig. 4 SEM image of reacted products

nZVI@TW 顆粒以及反應(yīng)后的固體產(chǎn)物 SEM如圖4所示，從圖4a可知，反應(yīng)前的nZVI@TW顆粒較小。綠茶在經(jīng)過浸泡之后，原本覆蓋在表面的可溶物質(zhì)已大部分被溶解，茶葉渣表面是粗糙的，且表面存在很多較寬而形狀不規(guī)則的小孔區(qū)。一般而言，粗糙多孔的表面區(qū)域能夠貢獻(xiàn)更大的比表面積和更多的吸附位點為納米鐵的負(fù)載提供了可能。圖中可見納米鐵分散在茶葉的上面，有分散性較好的區(qū)域，也有團(tuán)聚一起，這是因為納米鐵本身具有一定的磁性，容易引起團(tuán)聚。

為探究pH對產(chǎn)物形貌的影響，選擇了pH=3.5和5.5條件下nZVI@TW顆粒與六價鉻完全反應(yīng)后產(chǎn)生的樣品進(jìn)行 SEM 形態(tài)觀察，結(jié)果如圖 4d—g所示，其中圖4d、e對應(yīng)為pH=5.5時的產(chǎn)物，圖4f、g對應(yīng)pH=3.5時的產(chǎn)物。圖中可見產(chǎn)物主要以團(tuán)聚和成簇分布存在，這種形態(tài)可能是由表面聚集和沉降的Fe和Cr化合物等物質(zhì)造成。對比不同pH處理下的SEM可知，當(dāng)pH為3.5時，顆粒與顆粒之間能夠形成凝聚層并呈片狀結(jié)構(gòu)存在，粒徑較小，且含夾著小針狀物質(zhì)，這可能是鐵和 Cr的氫氧化物質(zhì)。但當(dāng) pH=5.5時，顆粒之間除了成簇團(tuán)聚外，值得一提的是，還觀察到類似還未被完全腐蝕一半的顆粒。所以相比于 pH為 3.5，pH為 5.5時去除率略低。圖4h為pH 3.5時反應(yīng)中加入了聚天冬氨酸的固體產(chǎn)物 SEM 圖，表面沒有針狀類的物質(zhì)，但是可見層疊和片狀產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的存在。

2.2.2 FTIR分析

圖5 反應(yīng)前后產(chǎn)物FTIR圖Fig. 5 FTIR pattern of products before and after reaction

圖5為茶葉渣、nZVI@TW復(fù)合材料以及在pH 3.5和pH 5.5條件下反應(yīng)產(chǎn)物的FTIR圖。潮州的鳳凰單樅屬于青茶，即烏龍茶，是半發(fā)酵的茶類。波數(shù)在3600—3200 cm-1范圍和1450 cm-1附近出現(xiàn)的明顯吸收峰主要為-OH的伸縮振動，這一波段出現(xiàn)吸收主要為空氣中的水和茶葉中酚和醇類化合物中O-H的伸縮振動；吸收峰在1750—1600 cm-1范圍內(nèi)的主要是羧酸類和酰胺類化合物中 C=O的伸縮振動，茶葉存在的這些官能團(tuán)物質(zhì)主要為茶多酚、茶多糖和茶蛋白等，為吸附重金屬提供了可能（Zhu et al.，2018b；Fan et al.，2017）。反應(yīng)后產(chǎn)物的吸收峰強(qiáng)度和位置發(fā)生了一些變化。如在2850、1533、1072、777 cm-1附近的特征吸收峰在反應(yīng)后減弱；在波數(shù)1375 cm-1處增強(qiáng)，且在pH 3.5的曲線表現(xiàn)得更為明顯，但是在加入聚天冬氨酸的曲線上此吸收峰移動到1371 cm-1，此吸收峰為聚天冬氨酸上C=O絡(luò)合的加強(qiáng)，可判斷其與Fe或者Cr的絡(luò)合作用存在。另外在加入聚天冬氨酸的曲線上發(fā)現(xiàn)的1025 cm-1的吸收特征峰明顯增強(qiáng)。吸附前在3424、1434 cm-1和1236 cm-1處的吸收峰，吸附后分別移動到3403、1461、1243 cm-1位置處。同時可以注意到在707 cm-1和640 cm-1處增強(qiáng)的吸收峰對應(yīng)的是Fe-O，這證明了反應(yīng)產(chǎn)物中鐵氧化物的增多。

2.2.3 XPS分析

為進(jìn)一步探討nZVI@TW與六價鉻反應(yīng)過程中各元素的存在形式和價態(tài)變化，采用X射線光電子能譜技術(shù)對反應(yīng)前后固體樣品的Fe、C和Cr 3種元素進(jìn)行測定，并采用XPS PEAK 41軟件對其XPS譜圖進(jìn)行分峰擬合（圖6）。如圖6a—c所示為Fe 2p的結(jié)合能譜圖，圖 6a為材料反應(yīng)前的譜圖，圖中可明顯看出，在Fe 2p3/2圖譜中，可以看到有Fe0和Fe(Ⅲ)的特征峰，電子結(jié)合能分別為710.9 eV和712.3 eV；在Fe 2p1/2光譜中，在電子結(jié)合能為720.2 eV處為Fe0的特征峰（Zhou et al.，2016）。這表明我們所合成的nZVI@TW復(fù)合材料中的零價鐵存在氧化層的現(xiàn)象，這與文獻(xiàn)報道的一致。Zou et al.（2016）報道發(fā)現(xiàn)主要的氧化產(chǎn)物是磁鐵礦（Fe3O4）和針鐵礦（α-FeO(OH)），還有少量的鱗鐵礦（γ-FeO(OH)），在氧氣充分的條件下還會形成赤鐵礦（Fe2O3）。反應(yīng)后樣品Fe 2p3/2譜圖中新增加了FeOOH和Fe3O4特征峰，鐵的2p1/2譜圖中電子結(jié)合能為724.0 eV和725.0 eV為Fe2O3和Fe(Ⅲ)的特征峰（圖6b和c），這些特征峰的出現(xiàn)表明反應(yīng)的固相產(chǎn)物含有針鐵礦、磁鐵礦和組分，另外還存在其他 Fe(Ⅲ)的化合物（Zhang et al.，2018）。

圖6 nZVI@TW與六價鉻反應(yīng)前后Fe 2p，C 1s和Cr 2p的XPS譜圖Fig. 6 XPS of Fe 2p, C 1s and Cr 2p for nZVI@TW and Cr(Ⅵ) before and after reaction

從反應(yīng)后樣品C 1s的XPS譜圖中（圖6d—f）可以清晰觀察到有C=O、C-O、C-H和C-C 4種碳鍵的特征峰。反應(yīng)前的nZVI@TW復(fù)合材料C元素的1s XPS譜圖中C=O、C-O、C-H和C-C 4種碳鍵特征峰對應(yīng)的電子結(jié)合能分別為 288.1、286.3、285.1、284.4 eV，當(dāng)nZVI@TW與六價鉻反應(yīng)后（未添加聚天冬氨酸）C=O、C-O和C-H的特征峰位產(chǎn)生了漂移對應(yīng)的電子結(jié)合能分別為 287.3、286.2、285.1 eV。且對應(yīng)著 C-O的電子云密度從 29.31%（圖6d）降低至19.62%（圖6e，C=O的電子云密度從9.52%（圖6d）升高至19.62%（圖6e）。峰位的漂移引起了電子云密度的降低和結(jié)合能的增加表明了此過程中金屬配位反應(yīng)的產(chǎn)生即絡(luò)合吸附的存在（Cherdchoo et al.，2019；Li et al.，2016）。而添加了聚天冬氨酸的 C=O的峰位產(chǎn)生漂移（B.E.=288.3 eV，6.42%），而C-O的電子云密度從原來的29.31%下降為28.09%（圖6f），這與FTIR結(jié)果一致。同時，XPS譜圖可以得到另外的信息是C 1s譜圖顯示反應(yīng)產(chǎn)物表面Cr的相對含量分別增加0.53%和3.49%，表明在反應(yīng)過程中，Cr的還原伴隨著生成的Cr和Fe復(fù)合體包裹于產(chǎn)物表面，同時添加聚天冬氨酸的反應(yīng)組中聚天冬氨酸吸附也發(fā)生于nZVI@TW復(fù)合材料的表面，使產(chǎn)物表面含碳量增加。

圖6g、f可看到反應(yīng)后的固體樣品Cr 2p譜圖，均為三價鉻的特征峰，表明在反應(yīng)過程中Cr(Ⅵ)被還原轉(zhuǎn)變?yōu)榈投镜腃r(Ⅲ)化合物。圖f為Cr的2p3/2譜圖中經(jīng)分峰后主要由兩個峰組成，電子結(jié)合能分別為576.8、577.1 eV對應(yīng)Cr2O3和Cr(OH)3（Zhang et al.，2013）。Cr的 2p1/2 譜圖中 587.0、585.8 eV分別為Cr(Ⅲ)和Fe1.0Cr2.0O4。同時出現(xiàn)的電子結(jié)合能為575.3 eV的特征峰為Cr-C的特征峰。圖6g中出現(xiàn)的電子結(jié)合能為578.3eV和587.1 eV為Cr(Ⅲ)的特征峰，且在Cr的2p3/2譜圖中經(jīng)分峰后得到電子結(jié)合能為577.2 eV和574.3 eV對應(yīng)Cr(OH)3和Cr-C的特征峰。經(jīng)過對比可知，反應(yīng)后的產(chǎn)物均發(fā)現(xiàn)了 Cr-C的特征峰，且兩者的電子結(jié)合能不同，這意味著反應(yīng)后，Cr與茶葉渣中的有機(jī)物或者是聚天冬氨酸進(jìn)行了絡(luò)合吸附作用。由于反應(yīng)體系中存在的Fe與Cr兩者在結(jié)構(gòu)上的相似性（Saad et al.，2017），以及結(jié)合 XPS譜圖中 Cr(Ⅲ)和 Fe(Ⅲ)的生成，可推斷產(chǎn)物很可能為鉻/鐵（氧）氫氧化物或鉻-鐵（氧）氫氧化物混合固體。

2.3 nZVI@TW去除六價鉻的機(jī)理預(yù)測

由SEM以及FTIR結(jié)果可知，茶葉的結(jié)構(gòu)較為特殊，它具有內(nèi)嵌交錯的網(wǎng)狀構(gòu)架的多孔結(jié)構(gòu)（Mondal，2009）。同時茶葉中含有一定的活性基團(tuán)，如茶多酚類、木質(zhì)素化合物的羥基自由基、羧基和大量的銨根，能與水體中的重金屬發(fā)生一定的絡(luò)合作用并形成螯合物（Amarasinghe et al.，2007；Cay et al.，2004）。因此茶葉渣本身對重金屬具有一定的吸附能力，吸附機(jī)制包括了離子交換、絡(luò)合和靜電吸附作用等（Cay et al.，2004）。

已有的許多研究表明，納米鐵去除六價鉻的機(jī)理主要為還原和吸附共沉淀（Zhang et al.，2018；Yi et al.，2020），即納米鐵與水反應(yīng)生成Fe2+，F(xiàn)e2+同時具備還原性質(zhì)，能夠?qū)⑷芤褐械腃r(Ⅵ)進(jìn)行還原。經(jīng)過XPS對反應(yīng)后產(chǎn)物表層檢測可知，Cr(Ⅵ)的還原產(chǎn)物為 Cr(Ⅲ)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cr(Ⅲ)以Cr(OH)3沉淀或以 Cr(Ⅲ)/Fe(Ⅲ)氫氧化物（如CrxFe1-xOOH、(CrxFe1-x)(OH)x等）的形式共沉淀或吸附在未反應(yīng)的材料表面。這意味著溶解性的 Fe和被還原的三價鉻離子大部分都沉淀在固相中，而固相的鐵鉻礦物也具有一定的吸附性能，可以捕捉液相中的Fe或者Cr離子。鑒于此，我們可以預(yù)測nZVI@TW去除六價鉻的機(jī)理是一個復(fù)雜且包含多種反應(yīng)共存過程，此過程可以概括為的還原耦合吸附共沉淀的固定機(jī)制。如圖7所示的示意圖，可以將機(jī)制總結(jié)為以下的步驟：首先是納米鐵對六價鉻的還原，溶液中六價鉻的濃度降低伴隨著固體反應(yīng)產(chǎn)物中三價鉻生成，而茶葉渣在提高納米鐵分散性的同時也對溶液中六價鉻以及生成的三價鉻通過表面絡(luò)合起到一定的吸附作用。隨后生成的鐵鉻復(fù)合礦物又會進(jìn)一步吸附溶液中的鉻離子和鐵離子，從而起到固鉻的作用。

圖7 反應(yīng)機(jī)理圖Fig. 7 Reaction mechanism diagram

3 結(jié)論

在本研究的實驗條件下增加茶葉渣的含量和nZVI@TW濕投加量，同時保持較低的Cr(Ⅵ)溶液初始濃度和pH值，有利于nZVI@TW對六價鉻的去除。當(dāng)pH=3.5，Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度為10 mg·L-1時，nZVI@TW對六價鉻去除率達(dá)到99.1%，可通過添加金屬螯合劑聚天冬氨酸提高反應(yīng)速率。在最佳反應(yīng)條件下該復(fù)合材料去除六價鉻的機(jī)理可以概括為一個復(fù)雜且包含多種反應(yīng)共存的還原耦合吸附共沉淀過程。這種負(fù)載在茶葉廢料上的納米鐵顆?？梢酝扑]用于廢水處理和環(huán)境控制。