黃曉凡 湯效平 崔宇 王茲堯 王彤

摘? ? ? 要： 介紹國內(nèi)外煤炭低溫?zé)峤狻⒚禾考託湟夯⒑铣蓺庵品紵N、煤基甲醇芳構(gòu)化、甲苯甲醇烷基化等幾種由煤炭轉(zhuǎn)化制取芳烴的技術(shù)路線。比較各種技術(shù)路線的原料轉(zhuǎn)化、產(chǎn)物組成和目標(biāo)產(chǎn)物收率等差異。從大規(guī)模工業(yè)化的角度出發(fā)，分析各種技術(shù)存在的問題，并對未來重點研發(fā)方向提出建議。指出煤炭制取芳烴產(chǎn)品，應(yīng)走綠色、清潔、高效的轉(zhuǎn)化路線，以高附加值化學(xué)品為終端產(chǎn)物，甲醇制芳烴技術(shù)具有甲醇轉(zhuǎn)化率高、芳烴收率高的優(yōu)點，是目前適合大型工業(yè)化的技術(shù)路線。

關(guān)? 鍵? 詞：芳烴;煤制芳烴;甲醇制芳烴;合成氣制芳烴;加氫液化;烷基化

中圖分類號：TQ536? ? ? ? 文獻標(biāo)識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）11-2615-06

Advances in Coal to Aromatics Technology

HUANG Xiao-fan， TANG Xiao-ping， CUI Yu， WANG Zi-yao， WANG Tong

（Huadian Electric Power Research Institute Co.， Ltd.， Hangzhou Zhejiang 310030， China）

Abstract： Several domestic and foreign technical routes of coal to aromatics were introduced， such as low-temperature pyrolysis of coal， coal hydro-liquefaction， synthesis gas to aromatics， coal-based methanol aromatization， alkylation of toluene with methanol. The differences of raw material conversion， product composition and target product yield were compared. From the perspective of large-scale industrialization， the problems of these technologies were analyzed， and suggestions for the future research were put forward. It was pointed out that the conversion route of coal to aromatics should be green， clean and efficient， taking high value-added chemicals as the end product. The methanol to aromatics technology has the advantages of high conversion rate of methanol and high yield of aromatics， which is suitable for large-scale industrialization.

Key words： Aromatics; Coal to aromatics; Methanol to aromatics; Syngas to aromatics; Hydro-liquefaction; Alkylation

芳烴是一類含有苯環(huán)的碳?xì)浠衔铮顷P(guān)系國計民生的重要有機化工原料，其中的“三苯”，即苯（B）、甲苯（T）、二甲苯（X），在醫(yī)藥、合成材料、印染、紡織等眾多行業(yè)有著廣泛應(yīng)用，其生產(chǎn)規(guī)模僅次于乙烯和丙烯。芳烴的生產(chǎn)能力是一個國家的石化產(chǎn)業(yè)水平的重要標(biāo)志之一。目前全球芳烴消費總量約1.2億t·a-1 [1]，其中對二甲苯（PX）是用量最大、最有代表性的產(chǎn)品，主要用于聚酯、合成纖維等生產(chǎn)。我國是全世界最大的PX消費國，2018年我國PX表觀消費量達2 614萬t，進口量? ? ? ? 1 590萬t，對外依存度高達61%，創(chuàng)歷史最高，進口貿(mào)易額高達169億美元，如果綜合考慮PX生產(chǎn)的上游原料原油的進口，則PX對外依存度將超過80 %。芳烴產(chǎn)品的短缺和過高的對外依存度，已嚴(yán)重影響我國芳烴下游產(chǎn)業(yè)健康安全發(fā)展，因此開發(fā)一條石油替代路線生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品具有重要戰(zhàn)略意義。

目前芳烴產(chǎn)品的生產(chǎn)主要來源于催化重整和裂解汽油等石油技術(shù)路線，隨著我國國民經(jīng)濟的發(fā)展及對芳烴需求的日益增長，作為芳烴生產(chǎn)原料的石油資源面臨著越來越嚴(yán)重的短缺局面，已成為制約我國芳烴發(fā)展的主要瓶頸之一。我國煤炭資源相對豐富，開發(fā)以煤炭為原料來制取芳烴的技術(shù)路線，將成為保障我國芳烴產(chǎn)業(yè)安全的必然選擇。在國家煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃中明確指出，將煤炭深加工作為我國油品、天然氣和石化原料供應(yīng)多元化的重要來源，同時發(fā)揮工藝技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)勢，推進形成與煉油、石化和天然氣產(chǎn)業(yè)互為補充、協(xié)調(diào)發(fā)展的格局。利用豐富的煤炭資源生產(chǎn)芳烴成為我國現(xiàn)代煤化工行業(yè)重點發(fā)展的核心技術(shù)之一，是我國新型能源化工的重要組成部分。

當(dāng)前新建石油基芳烴路線裝置規(guī)模已達數(shù)百萬噸級別，并且芳烴下游衍生產(chǎn)品主要為高端聚合物，對產(chǎn)品純度、質(zhì)量要求較高。為提升煤制芳烴路線的競爭力，煤制芳烴技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)以“將煤炭轉(zhuǎn)化為高收率、高純度的化學(xué)品”為目的，并且能夠適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。近年來，眾多科研院所、高校和企業(yè)對煤炭路線制備芳烴技術(shù)進行了廣泛的研究，包括煤炭熱解[2-5]、加氫液化[6-8]、合成氣制芳烴[9-13]、煤基甲醇芳構(gòu)化[14-17]、甲苯甲醇烷基? ?化[18-20]等眾多技術(shù)。本文通過綜合比較分析各種技術(shù)，以期獲得一條符合芳烴產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀的煤制芳烴產(chǎn)業(yè)化路線。

1? 由煤直接獲得芳烴

煤中含有大量的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，例如煙煤中有60 %～80 %的碳來自芳烴，無煙煤中有95 %以上的碳來自芳烴體系，并且煤中具有很多高價值的多環(huán)芳香化合物。通過熱解、加氫液化等方式將煤炭中富含芳環(huán)的組分提出，再經(jīng)過精制可以得到高附加值的芳烴產(chǎn)品。

1.1? 煤炭熱解制芳烴

煤的熱解又被稱為煤的干餾，是將煤在隔絕空氣或氧氣的條件下進行加熱，使其發(fā)生一系列的物理變化和化學(xué)反應(yīng)，并生成煤氣、焦油和半焦等產(chǎn)品的過程。其中焦油可以用于制取芳烴產(chǎn)品，通過對焦油進行精制或者重整即可獲得，因此，煤焦油的收率及焦油中芳烴含量的高低，是煤炭熱解制取芳烴的關(guān)鍵因素。

煤的熱解是一個復(fù)雜的轉(zhuǎn)化過程，影響煤熱解性能和焦油收率的因素較多，主要包括煤種、熱解溫度、升溫速率、壓力以及熱解氣氛等。周俊虎[20]等利用熱重和傅里葉紅外的方法研究了無煙煤、煙煤和褐煤的熱解，結(jié)果表明褐煤的失重率最大，煙煤次之，無煙煤最小。不同煤種隨著煤變質(zhì)程度的增加，其最大失重溫度迅速增加，失重速率迅速降低。王鵬[21]等研究表明，隨溫度升高，熱解氣體產(chǎn)率增加，半焦產(chǎn)率下降，焦油產(chǎn)率則先升高后降低，其產(chǎn)率在600 ℃達到最大值。劉振宇[22]研究了煤快速熱解中的反應(yīng)和傳質(zhì)過程。結(jié)果表明，雖然提高溫度有利于揮發(fā)物的逸出，但同時提高溫度也加快了揮發(fā)物二次反應(yīng)的速率，并且升溫速率越快，揮發(fā)物在煤顆粒內(nèi)的反應(yīng)越劇烈，從而導(dǎo)致焦油產(chǎn)率的下降。CHENG[23]等研究了固定床反應(yīng)器中，減壓和內(nèi)構(gòu)件對于抑制煤熱解二次反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在含內(nèi)構(gòu)件的固定床反應(yīng)器中，操作壓力從0降至大約40 kPa時，焦油的收率從8.85 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）增加至10.23%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。李保慶[24]等研究了褐煤的加氫熱解，結(jié)果表明氫氣能夠促進煤的熱解，與氮氣氣氛相比，焦油產(chǎn)率增加。一般來說，低變質(zhì)程度的煤種（低階煤）、中低溫的熱解溫度、降低熱解壓力、采用H2氣氛以及催化熱解有利于焦油產(chǎn)率的提高。

自20世紀(jì) 70 年代以來，國內(nèi)外的研究者對煤的熱解技術(shù)進行了大量的研究和開發(fā)。典型的熱解工藝有美國的Toscoal工藝、Garrett工藝、前蘇聯(lián)的ETCH工藝、德國的LR工藝以及國內(nèi)的大連理工大學(xué)固體熱載體干餾工藝（DG）和中科院“煤拔頭”工藝等。上述不同工藝根據(jù)煤種、熱解條件的不同，焦油收率也不同，通常焦油的收率大致為6%～25%左右。Toscoal工藝[25]采用次煙煤為原料，分別在427、482、521 ℃進行熱解，煤焦油產(chǎn)率分別為5.2%、6.5%、8.4%。大連理工大學(xué)DG工藝[26]在平莊工業(yè)試驗中，煤焦油收率為3%，在實驗室10 kg·h-1連續(xù)試驗裝置上，采用4種不同的褐煤進行干餾，煤焦油收率為3.5%～7.0%。

煤焦油中組分眾多，主要包括了脂肪烴、芳香烴、酚類以及有機堿等，其中的芳香烴含量一般不高。典型的焦油組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為酚類35%，烷烴2%～10%，烯烴3%～5%，環(huán)烷烴10%，芳烴15%～25%，中性含氧化合物20%～25%，中性含氮化合物2%～3%，有機堿1%～2%，瀝青10%。韓? ? 壯[27]等采用DG工藝對神府煤的干餾進行了研究，結(jié)果顯示，焦油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為20%。

通過煤炭熱解獲得焦油，再經(jīng)過精制可以提取芳烴產(chǎn)品。但由于焦油產(chǎn)量較低，焦油中組成復(fù)雜且芳烴含量不高，以此為原料，再加工成單一的化學(xué)品，其產(chǎn)品產(chǎn)率較低，對產(chǎn)品精制的工藝也有較高要求。另外，生產(chǎn)一定規(guī)模的芳烴產(chǎn)品將消耗大量煤炭資源，同時還將產(chǎn)生大量半焦產(chǎn)品。目前，我國半焦產(chǎn)能達6 000萬t·a-1，產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，并且大多數(shù)為落后產(chǎn)能，其主要應(yīng)用也是在合成氨、冶金、電石等高污染、高能耗行業(yè)，將來如何利用產(chǎn)生的大量半焦，也是該工藝路線面臨的重要問題。

1.2? 煤炭加氫液化制芳烴

煤加氫液化是指煤在氫氣氛圍中，在催化劑作用下，通過加氫裂化轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品的過程。在加氫液化工藝得到的油品中，含有大量的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，提取其中的輕石腦油組分為原料，再通過催化重整、芳烴抽提等工藝手段進行精制，可以制得芳烴產(chǎn)品。

德國在20世紀(jì)30年代就實現(xiàn)了煤炭加氫液化的工業(yè)化，當(dāng)時的產(chǎn)量規(guī)模達400萬t·a-1，但早期的液化技術(shù)由于操作壓力高，油相收率較低，并且由于投資較大等原因，已于20世紀(jì)50年停產(chǎn)。20世紀(jì)70年代以后，由于“石油危機”的爆發(fā)，為了緩解能源短缺的問題，煤液化技術(shù)在西方國家得到了充分的發(fā)展。目前，世界上成熟先進的直接液化技術(shù)主要有[28]德國的 IGOR+工藝、美國的HTI工藝、日本的NEDOL工藝以及我國神華集團的直接液化工藝等。其中，我國神華集團的直接液化100萬t·a-1煤炭直接液化項目，是世界上首個現(xiàn)代化的大型煤炭直接液化工業(yè)項目。該項目于2008年12月一次投煤試車成功，并打通全流程，標(biāo)志著我國成為首個掌握煤直接液化工業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)的國家。

德國IGOR+（Integrated Gross Oil Refining）[29]工藝是20世紀(jì)80年代，在原IG工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展的新一代液化技術(shù)。該工藝將煤的液化過程和液化油的加氫精制結(jié)合在一起，縮短了工藝流程，可一次得到雜原子含量極低的液化精制油。IGOR+工藝將操作壓力由原來的70 MPa降低至30 MPa，在470 ℃下，以赤泥為煤炭轉(zhuǎn)化催化劑，以Ni/Mo/Al2O3為加氫精制催化劑，輕油和中油產(chǎn)率可達50%。

日本煙煤液化工藝（NEDOL工藝）[30]是20世紀(jì)80年代，由日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu)（NEDO）主導(dǎo)開發(fā)的針對低階煙煤和次煙煤的液化技術(shù)。1996年建成150 t·d-1的中試裝置，連續(xù)運行1 920 h，該工藝采用天然硫鐵礦或合成硫化鐵作為催化劑，反應(yīng)條件較為緩和，在反應(yīng)壓力為 17～19 MPa、反應(yīng)溫度為430～465 ℃的條件下，油相收率達到58%。但是，該工藝的液化油中含有較多的雜原子化合物，需要進一步加氫提質(zhì)才能得到合格產(chǎn)品。

將加氫液化油進行催化重整，可大幅提高芳烴含量，經(jīng)過進一步深加工可獲得芳烴產(chǎn)品。表1為神華直接液化項目的產(chǎn)品組成，可以看出，液化油輕餾分中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，在重餾分中，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高，約為30%～50%。

采用相同的重整工藝分別對石油路線石腦油和煤液化石腦油進行催化重整，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，石油路線石腦油經(jīng)過催化重整后的BTX產(chǎn)率僅為37%，而煤液化石腦油經(jīng)過催化重整后，BTX的產(chǎn)率達到62%，BTX產(chǎn)率大幅提升。可以看出，相比石油基石腦油，煤液化石腦油是更優(yōu)的制備BTX芳烴的原料。

黃澎[6]對神府煤液化油石腦油餾分重整生產(chǎn)芳烴進行了研究，采用沸點<200 ℃的石腦油作為原料，在490 ℃、2.5 MPa、2 h-1的條件下進行催化重整。結(jié)果表明，重整油產(chǎn)率達到90.11%，重整油中芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到83.2%，相比精制石腦油中54.22%的芳烴，有大幅提升。芳烴中C6～C8組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.03%，說明加氫液化石腦油是良好的提取BTX原料。

煤加氫液化產(chǎn)品的組成與煤的品種、液化的工藝條件等因素密切相關(guān)，目前加氫液化主要產(chǎn)品以汽油和柴油為主，產(chǎn)品附加值不夠高。不過各種由液化工藝所得油相產(chǎn)品基本都保留了大部分的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，例如烷基萘、烷基菲、烷基蒽及蓖等，這從理論上為煤液化制芳烴提供了可能性。但是另一方面，在煤的液化產(chǎn)物中含有O、N和S等雜原子化合物，如苯酚、二甲基酚、三甲基酚、四氫奎琳、八氫啡啶等，其組成和結(jié)構(gòu)相對比較復(fù)雜，因此也給產(chǎn)品的進一步分離和精制過程帶來一定的難度。

在未來的芳烴產(chǎn)業(yè)發(fā)展中，加氫液化油重整是一條值得關(guān)注的工藝路線，但是煤液化油成分較為復(fù)雜，需要進一步精制加工。因此，未來從液化油中分離出單一的高純度芳烴化合物的分離工藝，以及去除雜原子的精制工藝等都值得進一步的研究。

2? 煤炭間接制備芳烴

2.1? 煤經(jīng)合成氣制芳烴

由合成氣直接制備芳烴，是指在合適的催化劑作用下，將合成氣直接催化轉(zhuǎn)化為芳烴類物質(zhì)。此方法流程短、步驟少，對芳烴合成具有重要意義。

合成氣制芳烴最早可追溯至20世紀(jì)20年代發(fā)現(xiàn)的費托合成反應(yīng)，費托合成的產(chǎn)品中含有大量的直鏈烷烴和少量的芳烴。王德生[9]等將費托合成Fe基化劑與Zn/SM-5分子篩催化劑混合，制備了? ? Fe/MnO-Zn/ZSM-5催化劑，使合成氣轉(zhuǎn)化為芳烴。在543 K時，CO的轉(zhuǎn)化率為98.1%，但芳烴選擇性較低，為53.1%。YANG[10]等開發(fā)了ZnCrOx與ZSM-5分子篩復(fù)合催化劑，使合成氣直接轉(zhuǎn)化為芳烴，在16.0%的單程CO轉(zhuǎn)化率下，對芳烴的選擇性達到73.9%。廈門大學(xué)王野[11]團隊制備了由Zn摻雜ZrO2和H-ZSM-5組成的雙功能催化劑，研究了該催化劑上合成氣制芳烴的性能，在CO轉(zhuǎn)化率為20%時，芳烴選擇性可達80%，并且在1 000 h的反應(yīng)時間內(nèi)，催化劑活性可保持穩(wěn)定。程立科[12]等研究了FeMnO/MoNi-ZSM-5復(fù)合催化劑上合成氣制芳烴的性能。其最佳反應(yīng)條件為溫度370 ℃，壓力4 MPa，體積空速1 395 h-1，氫氣和一氧化碳摩爾比為2，此時BTX選擇性為47.02%。XU[13]等開發(fā)了一種中空HZSM-5分子篩復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@MnO2催化劑。在最佳反應(yīng)條件320 ℃、4.0 MPa、? ? ? ? ? ? 4 000 mL·h-1·g-1、n（H2）/n（CO） = 1下，CO轉(zhuǎn)化率超過90 %，芳烴選擇性達到56.6 %。2019年8月，清華大學(xué)魏飛團隊與久泰集團簽署合作意向，共同開發(fā)一步法合成氣制芳烴成套技術(shù)，該團隊開發(fā)的催化劑在250～400 ℃和2～5 MPa條件下，總芳烴的烴基選擇性可達83.3 %，標(biāo)志著我國在合成氣一步法制芳烴的工業(yè)化道路上走在了世界前列。

近年來合成氣直接制芳烴的相關(guān)研究逐漸增多，但總體上來說，還處于實驗室研究階段。目前，大多數(shù)研究者采用費托鐵基催化劑與金屬/ZSM-5分子篩芳構(gòu)化催化劑進行耦合，開發(fā)合成氣一步法直接制備芳烴催化劑。在270～370 ℃、2～5 MPa、n（H2）/n（CO） = 1～2的條件下，將合成氣轉(zhuǎn)化為芳烴。但由于F-T催化劑與芳構(gòu)化催化劑的最佳反應(yīng)條件并不匹配，因此存在著轉(zhuǎn)化率不高、芳烴選擇性較低等問題。另外，對合成氣直接制備芳烴的反應(yīng)機理研究也不夠深入，在未來的研究中，需要進一步深入研究其反應(yīng)機理，開發(fā)更加高效的催化劑，并同步進行相關(guān)工程化技術(shù)的開發(fā)。

2.2? 煤基甲醇制芳烴

煤基甲醇制芳烴（MTA）是指煤經(jīng)合成氣制備甲醇后，再通過催化劑將甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴（BTX）產(chǎn)品的工藝，屬于甲醇轉(zhuǎn)化制烴類的一種。20世紀(jì)70年代，美國Mobil公司[32]在開發(fā)甲醇制汽油（MTG）過程中發(fā)現(xiàn)，采用金屬改性的ZSM-5分子篩為催化劑，將甲醇轉(zhuǎn)化為汽油產(chǎn)品的反應(yīng)中，可以獲得芳烴產(chǎn)品，芳烴的收率約為30%。近年來，隨著中國煤化工的快速發(fā)展，MTO、MTP等的成功工業(yè)化，MTA技術(shù)也得到了迅猛發(fā)展。國內(nèi)的中科院山西煤化所、中科院大連化物所、清華大學(xué)、中國石化等均對甲醇制芳烴技術(shù)進行了研究，并進行了相關(guān)工業(yè)化嘗試。根據(jù)工藝的不同，可分為固定床甲醇制芳烴技術(shù)和流化床甲醇制芳烴技術(shù)。

中科院山西煤化所李文懷[33]等以改性ZSM-5分子篩為催化劑，在300～500 ℃、0.1～5 MPa、質(zhì)量空速為0.1～10 h-1的條件下，采用固定床一步法將甲醇轉(zhuǎn)化制為芳烴產(chǎn)物。在一步法甲醇制芳烴工藝中，甲醇轉(zhuǎn)化率100%，BTX烴基收率超過35%。李文懷[34]等還公布了一種兩段法固定床工藝，甲醇原料在第一段中進行催化反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)過分離，得到氣相低碳烴類和液相C5+烴類，再將氣相低碳烴作為第二段的反應(yīng)原料，進一步轉(zhuǎn)化得到氣液兩相產(chǎn)物，分離后將液相產(chǎn)物與第一段反應(yīng)的C5+烴類進行混合。該工藝通過將第一段副產(chǎn)的低碳烴類在第二段中進一步轉(zhuǎn)化為芳烴，從而提高了芳烴的總體收率。

中科院大化所[35]針對在芳構(gòu)化溫度下催化劑會積炭失活的特性，也提出了一種采用流化床作為甲醇生產(chǎn)芳烴的方法。通過采用連續(xù)反應(yīng)再生的流化床作為甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)器，將反應(yīng)器中熱量通過取熱器取出或通過水氣帶出，可精確控制反應(yīng)溫度和再生器內(nèi)催化劑的含碳量。采用該方法生產(chǎn)芳烴，甲醇轉(zhuǎn)化率80 %以上，產(chǎn)品中芳烴（BTX）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～60%。

清華大學(xué)魏飛[36]等提出了流化床甲醇制芳烴（FMTA）工藝，該工藝將甲醇制芳烴流化床反應(yīng)器與流化床催化劑再生器相連，實現(xiàn)甲醇芳構(gòu)化與催化劑再生的連續(xù)循環(huán)操作。利用該工藝可以對催化劑結(jié)焦?fàn)顟B(tài)和再生性能進行調(diào)節(jié)，在提高芳烴產(chǎn)率的同時不間斷地連續(xù)運行。2013年，華電煤業(yè)集團有限公司采用FMTA技術(shù)，在陜西榆林投資建設(shè)了萬噸級流化床甲醇制芳烴工業(yè)試驗裝置，實現(xiàn)了一次投料試車成功。2013年1月完成了萬噸級工業(yè)試驗，試驗結(jié)果顯示，甲醇轉(zhuǎn)化率達99.99%，芳烴的烴基收率達到74.47%，合噸芳烴甲醇消耗為? 3.07 t。芳烴產(chǎn)品組成相對單一，其中二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于55%，“三苯”質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%，乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，是優(yōu)質(zhì)的芳烴聯(lián)合裝置原料。同時，F(xiàn)MTA技術(shù)的反應(yīng)器型式與甲醇制烯烴技術(shù)（MTO）和催化裂化（FCC）有很大的相似性，高度成熟的FCC技術(shù)和已商業(yè)化的MTO技術(shù)可為FMTA技術(shù)的工程設(shè)計、裝備放大及制造提供借鑒，進一步促進了FMTA技術(shù)的工業(yè)化進程。目前在規(guī)劃的多個煤基芳烴項目如陜西延長石油百萬噸煤制芳烴項目一期工程、內(nèi)蒙古久泰年產(chǎn)180萬t煤制PTA項目及陜西榆能集團煤制芳烴項目均計劃采用FMTA技術(shù)。

2.3? 甲苯甲醇烷基化制對二甲苯

苯甲醇烷基化是以甲苯、甲醇為原料，經(jīng)過烷基化合成對二甲苯的技術(shù)。隨著日益增長的PX市場需求，該技術(shù)逐漸成為增產(chǎn)對二甲苯研究的熱點。國內(nèi)外眾多研究機構(gòu)例如美國GTC公司、?？松梨诠尽⑸程鼗A(chǔ)工業(yè)公司、中科院大化所、中石化上海石化院等均做了大量的研究工作。

2001年，美國GTC公司與印度石油化工公司（IPCL）聯(lián)合開發(fā)的GT-ToIAIKSM 技術(shù)[37]，采用固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度400～450 ℃、反應(yīng)壓力0.1～0.5 MPa、甲苯/甲醇質(zhì)量比為1.35的條件下，產(chǎn)物二甲苯中的PX選擇性達到85 %，但其催化劑的穩(wěn)定性較差，在反應(yīng)400 h后催化劑快速失活。埃克森美孚公司的專利[38]表明，采用硅鋁比為450、磷改性的ZSM-5分子篩催化劑，在600 ℃、0.28 MPa、n（甲苯）∶n（甲醇）∶n（水）∶n（氫）= 2∶1∶6∶6的反應(yīng)條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率為28.4%，甲醇轉(zhuǎn)化率達到97.8%，產(chǎn)物二甲苯中PX選擇性達96.8%。

國內(nèi)中科院大化所[39]采用經(jīng)硅氧烷基化合物修飾其表面酸性和孔結(jié)構(gòu)的改性沸石分子篩為催化劑，進行了甲苯甲醇制對二甲苯和低碳烯烴的研究。結(jié)果表明，產(chǎn)物二甲苯中PX的選擇性超過99%，乙烯和丙烯在C1～C5組分中的選擇性大于90%。2012年7月，中科院大化所與陜煤化集團共同完成了甲醇甲苯制PX聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的百噸級工業(yè)試驗。試驗結(jié)果顯示，甲苯轉(zhuǎn)化率為18%～35%，二甲苯中PX的選擇性大于98 %，乙烯和丙烯在C1～C5中的選擇性為81%。2017年5月，大化所第二代甲醇甲苯制對二甲苯聯(lián)產(chǎn)烯烴技術(shù)通過鑒定，該技術(shù)仍然采用硅氧烷基化合物修飾的分子篩專用催化劑，在反應(yīng)溫度為400～500 ℃、甲苯與甲醇摩爾比為5～0.5、甲苯甲醇質(zhì)量空速為1～5 h-1的反應(yīng)條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率24.4%，甲醇轉(zhuǎn)化率83%，乙烯、丙烯、丁烯和對二甲苯選擇性達到79.2%，二甲苯中對二甲苯的選擇性達到93.2%[40]。

中石化上海石化院[41]采用多段層式固定床工藝，以稀土改性催化劑，在420 ℃、0.1～0.5 MPa、甲苯甲醇比為2、空速為4 h-1的反應(yīng)條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率可達27.3%，二甲苯選擇性達到65.9%，二甲苯中PX選擇性達到94.1%。2012年，我國首套20萬t·a-1甲苯甲醇烷基化裝置在揚子石化建成，并完成了工業(yè)試驗。試驗結(jié)果表明，甲苯甲醇甲基化技術(shù)方案可行，工程設(shè)計滿足要求，裝置滿負(fù)荷運行平穩(wěn)，各項技術(shù)指標(biāo)均優(yōu)于設(shè)計值。目前，其二代催化劑正在開發(fā)，結(jié)果顯示，甲苯轉(zhuǎn)化率達到40%以上，二甲苯收率達32%以上[40]。

目前，甲苯甲醇烷基化制備PX技術(shù)已經(jīng)取得了重要的突破，完成了工業(yè)試驗運行。利用該技術(shù)將石油化工和煤化工結(jié)合，將甲苯轉(zhuǎn)化為附加值更高的PX，是增產(chǎn)PX的一項重要技術(shù)。但是該技術(shù)若要達到一定的規(guī)模，需要以大量甲苯原料作為支撐，因此更適合于依托煉廠現(xiàn)有裝置進行改建、擴建，而不適合在西部富煤地區(qū)的煤化工企業(yè)建設(shè)獨立的工業(yè)裝置。

3? 結(jié)論及建議

由煤炭制芳烴技術(shù)是保障我國能源安全的重要技術(shù)，近年來發(fā)展迅速，并取得了良好的效果。不同的煤炭制取芳烴技術(shù)路線，其終端產(chǎn)品也不盡相同，發(fā)展煤基芳烴是對石油基芳烴有益補充，對我國芳烴原料的多元化和芳烴產(chǎn)業(yè)的安全發(fā)展具有重要意義。

煤炭制取芳烴產(chǎn)品，應(yīng)走綠色、清潔、高效的轉(zhuǎn)化路線，以高附加值化學(xué)品為終端產(chǎn)物，對于未來由煤炭制取芳烴技術(shù)路線的發(fā)展建議如下：

1）由煤炭制取芳烴技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)以將煤炭轉(zhuǎn)化為高收率、高純度的單一化學(xué)品為最終目的，并開發(fā)能夠適合大型的工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)，作為石油基芳烴路線的補充，共同發(fā)展。

2）由煤炭直接獲取芳烴的技術(shù)路線中，通過煤炭熱解焦油精制提取芳烴，由于焦油產(chǎn)量較低、組成復(fù)雜且芳烴含量不高，難以大規(guī)模地加工成單一的芳烴產(chǎn)品，同時如何利用產(chǎn)生的大量半焦，是該工藝路線面臨的重要問題。

煤炭加氫液化石腦油重整路線可獲得優(yōu)質(zhì)芳烴原料，結(jié)合大規(guī)模煤液化項目和下游芳烴裝置，未來是一條值得關(guān)注的工業(yè)化技術(shù)路線，未來在去除雜原子的精制工藝等方面都值得進一步的研究。

3）煤炭間接制取芳烴技術(shù)路線中，合成氣一步法制芳烴因為其具有技術(shù)路線短的優(yōu)勢，從原子能量利用效率的角度來說，是最值得關(guān)注的技術(shù)路線。建議未來加強催化劑的研究，并深入探究其反應(yīng)機理，提高原料轉(zhuǎn)化率與芳烴收率，適時開發(fā)工業(yè)化成套技術(shù)。

甲苯甲醇烷基化制備對二甲苯技術(shù)是增產(chǎn)PX的重要技術(shù)路線，未來應(yīng)加強催化劑開發(fā)，進一步提高甲苯轉(zhuǎn)化率與PX選擇性。工業(yè)化方面，目前已完成工業(yè)試驗運行，未來可依托煉油裝置，充分利用其原料供給與產(chǎn)品消納，做到優(yōu)勢互補、聯(lián)合發(fā)展。

從以PX為最終產(chǎn)品的角度來說，煤基甲醇制芳烴技術(shù)具有甲醇轉(zhuǎn)化率高、芳烴收率高的優(yōu)點，并且芳烴組分相對單一，是優(yōu)質(zhì)的芳烴聯(lián)合裝置原料，與下游芳烴裝置聯(lián)合，可獲得高品質(zhì)的PX產(chǎn)品，是目前適合大型工業(yè)化的技術(shù)，未來應(yīng)加快百萬噸工業(yè)示范裝置的推廣建設(shè)。

參考文獻：

[1] 駱紅靜. 2017年石化市場回顧及2018年展望[J]. 當(dāng)代石油石化，2018，26（2）：26-30.

[2] 陳靜升，鄭化安，馬曉迅，等. 提高煤熱解過程中BTX收率的方法[J]. 潔凈煤技術(shù)，2014，20（2）：90-93.

[3] 梁曉彤，謝良才，徐龍，等. 改性ZSM-5對神東煤熱解行為的影響[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化，2017，40（3）：21-27.

[4] 高婷，蘭婷瑋，強路遙，等. 過渡金屬氧化物擔(dān)載型USY分子篩對神東煤催化熱解行為的影響[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化，2019，42（4）：17-25.

[5] 韋孫昌，徐宏偉，鄭亞蘭，等. 神府煤熱解產(chǎn)物分布及物料、熱量平衡分析[J]. 當(dāng)代化工，2018，47（5）：968-971.

[6] 黃澎. 神府煤液化油石腦油餾分重整生產(chǎn)芳烴的研究[J]. 潔凈煤技術(shù)，2017，23（2）：98-102.

[7] 吳陽春，王澤，夏大寒，等. 煤基石腦油加氫研究[J].當(dāng)代化工，2016，45（1）：13-15.

[8] 趙鵬. 新疆東疆褐煤直接加氫液化特性[J]. 潔凈煤技術(shù)，2019， 25（4）： 40-45.

[9] 王德生， 曾海生， 關(guān)乃佳. Fe/MnO-ZnZSM-5 雙功能催化劑上合成氣直接轉(zhuǎn)化為芳烴的反應(yīng)[J]. 催化化學(xué)學(xué)報，2002，23 （4）：333-335.

[10] YANG J H， PAN X L， JIAO F， et al. Direct conversion of syngas to aromatics[J]. Chemical Communications， 2017， 53（81）： 11146-11149.

[11] CHENG K， ZHOU W， KANG J， et al. Bifunctional Catalysts for One-Step Conversion of Syngas into Aromatics with Excellent Selectivity and Stability[J]. Chem，2017， 3（2）： 334-347.

[12] 程立科，李娜，楊天慧，等.FeMnO/MoNi-ZSM-5 復(fù)合催化劑合成氣直接制芳烴研究[J].天然氣化工（C1化學(xué)與化工），2019，44 （1）：1-5.

[13] XU Y F， LIU J G， WANG J，et al.Selective conversion of syngas to aromatics over Fe3O4@MnO2 and hollow HZSM-5 bifunctional catalysts[J]. ACS Catalysis， 2019， 9：5147-5156.

[14] WANG T， TANG X P， HUANG X F，et al. Conversion of methanol to aromatics in fluidized bed reactor[J].Catalysis Today， 2014，233： 8-13.

[15] 賈艷明， 馬慧，王俊文. 金屬改性HZSM-5分子篩催化甲醇制芳烴反應(yīng)性能研究[J]. 天然氣化工， 2019， 44（3）：7-11.

[16] 高俊華， 劉平， 周浩，等. 鋅改性HGaZSM-5分子篩催化甲醇制芳烴（MTA）反應(yīng)性能[J]. 石油煉制與化工，2019（10）：38-45.

[17] 周茁，劉明慧，曹慶勝，等. 高嶺土水熱合成ZSM-5及其在甲醇制芳烴中的應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代化工， 2017（1）：83-87.

[18] 劉弓，郝西維，汪彩彩，等. 甲苯甲醇流化床催化制對二甲苯工藝研究[J]. 天然氣化工（C1化學(xué)與化工），2016，41（4）：15-19.

[19] 高杭，秦波，杜艷澤，等.復(fù)合分子篩Y-Beta-ZSM-12 的甲苯甲醇烷基化性能研究[J].當(dāng)代化工，2018，47（4）：723-726.

[20] 孔德金，鄒薇，夏建超，等. 用于生產(chǎn)對位烷基化芳烴的方法： CN102464540[P].2012-05-23.

[21] 王鵬，文芳，步學(xué)鵬，等. 煤熱解特性研究[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化， 2005， 28（1）： 8-13.

[22] 劉振宇. 煤快速熱解制油技術(shù)問題的化學(xué)反應(yīng)工程根源：逆向傳熱與傳質(zhì)[J]. 化工學(xué)報，2016，67（1）：1-5.

[23] CHENG S， LAI D G，SHI Z. Suppressing secondary reactions of coal pyrolysis by reducing pressure and mounting internals in fixed-bed reactor[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering， 2017， 25： 507-515.

[24] ARIUNAA A，李保慶，李文，等. 煤在合成氣、氫氣和氮氣氣氛下的熱解研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報，2007，35 （1）：1-4.

[25] 梁鵬，鞏志堅，田原宇，等.固體熱載體煤熱解工藝的開發(fā)與進展[J].山東科技大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2007，26（3）：32-36.

[26]郭樹才. 褐煤新法干餾[J]. 煤化工，2000（3）：6-8.

[27]韓壯，郭樹才，羅長齊，等. 神府煤固體熱載體法快速熱解的研究[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化，1992，15（3）： 56-62.

[28]藺華林，張德祥，高晉生. 煤加氫液化制取芳烴研究進展[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化，2006，29（2）： 92-98.

[29]馬治邦，鄭建國.德國煤液化精制聯(lián)合工藝——IGOR工藝[J].煤化工，1996（3）：25-30.

[30]胡發(fā)亭，王學(xué)云，毛學(xué)鋒，等.煤直接液化制油技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望[J]. 潔凈煤技術(shù)，2020，26（1）：99-109.

[31]韓科，吳勇，王立志. 煤液化油制芳烴與煤基甲醇制芳烴的技術(shù)進展及經(jīng)濟分析[J]. 神華科技，2014，12（6）： 71-74.

[32]CHANG C D，SILVESTRI A J，SMITH R L. Production of gasoline hydrocarbons： US3928483[P]. 1975-12-16.

[33]李文懷，張慶庚，胡津仙，等.一種甲醇一步法制取烴類產(chǎn)品的工藝：CN1923770[P].2007-03-07.

[34]李文懷，張慶庚，胡津仙，等. 甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴工藝及催化劑和催化劑制備方法：CN1880288[P].2006-12-20.

[35]梅永剛，歐書能.一種甲醇/二甲醚生產(chǎn)芳烴的方法及其專用反應(yīng)裝置：CN 101602646[P]. 2009-12-16.

[36]魏飛，騫偉中.一種醇/醚催化轉(zhuǎn)化制芳烴的多段流化床裝置及方法：CN103394312[P].2013-11-20.

[37]HIBINO T， NIWA M， MURAKAMI Y. Shape-selectivity over HZSM-5 modified by chemical vapor deposition of silicon alkoxide[J]. Journal of Catalysis，1991，128（2）： 551-558.

[38]DAKKA J M，BUCHANAN J S，CRANE R A， et al. Process for aromatic alkylationl： US7453018 [P].2008-11-18.

[39]許磊，劉中民，張新志，等.一種甲苯甲醇烷基化制對二甲苯和低碳烯烴移動床催化劑：CN101417235[P]. 2009-04-29.

[40]祁曉嵐，孔德金. 甲苯甲醇烷基化生產(chǎn)PX技術(shù)與工業(yè)化應(yīng)用[J]. 石化技術(shù)，2019，26（2）：131-132.

[41]王雨勃，孔德金，夏建超，等.苯和甲醇或二甲醚制二甲苯的方法： CN102746098[P]. 2012-10-24.