姚瑞宏，嵇 磊，韋 娟，吳鴻宇

（1.南京中材環(huán)保有限公司，江蘇南京210000；2.中材國際環(huán)境工程（北京）有限公司，北京100102）

0 引言

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，我國城市化和工業(yè)化進(jìn)程加快，固體廢物的產(chǎn)生量也大幅增加。2017年《固體廢物污染環(huán)境防治法》的實(shí)施情況報告顯示，我國工業(yè)固廢年產(chǎn)生量約33億t，累計堆積的工業(yè)固體廢物總量已達(dá)600～700億t[1]。據(jù)統(tǒng)計，2018年國內(nèi)大、中城市的生活垃圾產(chǎn)生量2.11億t，一般工業(yè)固體廢物產(chǎn)生量已達(dá)15.5億t，工業(yè)危險廢物產(chǎn)生量為4643萬t，醫(yī)療廢物產(chǎn)生量為81.7萬t，固體廢物的處置問題愈加嚴(yán)重[2]。因此，我國政府近年大力支持水泥窯協(xié)同處置固體廢棄物項目，2018年工業(yè)和信息化工作會議指出要推進(jìn)水泥窯協(xié)同處置城市垃圾和產(chǎn)業(yè)廢物。此外，住建部還將水泥窯協(xié)同處置生活垃圾納入市政基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)“十三五”規(guī)劃，要求在條件具備的地區(qū)開展試點(diǎn)示范。

水泥窯協(xié)同處置主要是指將滿足或經(jīng)過預(yù)處理后滿足入窯要求的固體廢物投入水泥窯，利用水泥熟料高溫煅燒無害化處置固體廢物。國外發(fā)達(dá)國家成熟應(yīng)用此技術(shù)已經(jīng)有30多年歷史，我國目前在技術(shù)方面也日益成熟，傳統(tǒng)水泥生產(chǎn)企業(yè)紛紛涉足水泥窯協(xié)同處置領(lǐng)域[3]。但固廢焚燒不可避免會產(chǎn)生二惡英，由此會影響水泥窯生產(chǎn)過程中二惡英的排放[4-5]。

二惡英及二惡英類多氯聯(lián)苯（PCBs）是一類極易在自然界擴(kuò)散和動物體內(nèi)蓄積的持久性有機(jī)污染物（POPs），被公認(rèn)為對人體健康有極大潛在危害的全球性散布有機(jī)污染物，具有致畸、致癌、致突變的“三致”特性，被冠以“世紀(jì)之毒”的稱號[6]。研究表明，環(huán)境中二惡英主要來源于固體廢物的焚燒[7]，按照UNEP發(fā)布的《二惡英排放識別與量化標(biāo)準(zhǔn)化工具包》估算，2004年中國固廢焚燒產(chǎn)生的二惡英排放量達(dá)到1757.6g毒性當(dāng)量，占全國向空氣排放總量的12.1%，占所有源排放總量的17.2%[8]。盡管據(jù)《有關(guān)水泥工業(yè)POPs的監(jiān)測綜合報告》報道，絕大多數(shù)水泥窯協(xié)同處置可燃廢物時廢氣中二惡英的排放（標(biāo)況下，以下同）<0.02ngTEQ/m3，但國外仍有大量研究表明，水泥窯協(xié)同處置廢棄物可能會增加二惡英總量的排放[9]。目前，國內(nèi)有關(guān)水泥窯協(xié)同處置固廢的研究主要集中于其工程應(yīng)用及二惡英排放水平，但是關(guān)于二惡英生成機(jī)理和排放特征的系統(tǒng)性認(rèn)識和總結(jié)還相對匱乏，特別是抑制二惡英的生成研究還需不斷地補(bǔ)充和完善。

1 二惡英的理化特性

二惡英（Dioxin）是一類結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)相似的鹵代芳香烴化合物，分別包括有75種多氯代二苯并惡英（簡稱PCDDs）和135種多氯代二苯并呋喃（簡稱PCDFs）的同族異構(gòu)體[10]，統(tǒng)一用PCDD/Fs表示。

PCDD/Fs的分子結(jié)構(gòu)可見圖1，其2，3，7，8鍵位被氯原子取代的17種同分異構(gòu)體具有高毒性，其中以2，3，7，8-T4CDD毒性最強(qiáng)，相當(dāng)于氰化鉀的10000倍，是目前世界上發(fā)現(xiàn)毒性最強(qiáng)的有機(jī)合成物質(zhì)。二惡英在常溫下和酸、堿環(huán)境中均較穩(wěn)定，是難揮發(fā)、難溶于水的混合型（白色）固體物質(zhì)，其熔點(diǎn)約為3000℃，分解溫度一般在7000℃以上，在土壤中的半衰期為12年[11]。

圖1 二惡英分子結(jié)構(gòu)圖

2 二惡英的生成機(jī)理

2.1 焚燒過程中二惡英的生成機(jī)理

1977年荷蘭Olie[16]首次在垃圾焚燒爐煙道及飛灰中發(fā)現(xiàn)PCDD/Fs后，研究者一直致力于PCDD/Fs的生成機(jī)理研究，普遍認(rèn)為固廢焚燒產(chǎn)生的二惡英來源于本身含有的高氯代類化合物和重新生成。但近些年研究發(fā)現(xiàn)固廢自身一般只產(chǎn)生痕量的二惡英，而固廢焚燒后二惡英的產(chǎn)生量遠(yuǎn)高于本身所含的量，且焚燒后產(chǎn)生四氯代、八氯代類為主的二惡英產(chǎn)物，其指紋分布特征不同于固廢本身所含二惡英[12]。由此可見，固廢焚燒產(chǎn)生的二惡英首要來源是重新生成。

基于固廢燃燒和熱解過程中二惡英生成路線的研究，目前被公認(rèn)3種二惡英重新生成機(jī)理主要為[17-20]：

（1）高溫氣相反應(yīng)。固廢燃燒過程中，煙氣中的碳?xì)漕惢衔锖头肿勇然蚵扔坞x基通過重排、自由基縮合、環(huán)化作用、聚合反應(yīng)生成一系列多氯代苯（PCBzs）、多氯苯酚（PCPs）等化合物，這些化合物在500～800℃的溫度范圍內(nèi)并伴有氯化鐵、氯化銅的存在和催化作用，通過羥基取代和脫氯生成PCDF，部分進(jìn)一步加氫反應(yīng)生成PCDD[18]。高溫氣相反應(yīng)是一種氣相均質(zhì)反應(yīng)，不同于低溫異相催化（氣固兩相）反應(yīng)的前驅(qū)物合成和De novo合成。

（2）前驅(qū)物合成。燃燒區(qū)內(nèi)，未完全燃燒產(chǎn)物氯苯、氯酚、多環(huán)芳烴等小分子化合物在300～600℃溫度范圍和飛灰表面過渡金屬（Cu、Fe）的存在和催化作用通過分子重組、縮合、氯化反應(yīng)生成PCDD/Fs[19]。

（3）De novo從頭合成。在燃燒后的低溫區(qū)域內(nèi)，大分子碳（殘?zhí)迹┡c氧、氯、氫等元素通過基元反應(yīng)，在合適的溫度（200～400℃）、氣氛和部分過渡金屬離子催化下，經(jīng)過一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)生成PCDD/Fs[20]。

2.2 協(xié)同處置固廢過程中二惡英的生成機(jī)理

基于二惡英重新生成的機(jī)理條件，結(jié)合水泥窯生產(chǎn)工藝及各設(shè)備的溫度區(qū)間可知，水泥窯協(xié)同處置固廢過程中二惡英的生成區(qū)域可能位于旋風(fēng)預(yù)熱器C1級和SP余熱鍋爐[21]，這兩區(qū)域的氣相溫度區(qū)間一般為550～310℃和310～200℃，滿足前驅(qū)物反應(yīng)和從頭合成的條件。李葉青等[12]在分析水泥窯協(xié)同處置RDF后二惡英同系物的分布特性時，發(fā)現(xiàn)煙氣中的二惡英濃度經(jīng)過C1級預(yù)熱器和SP余熱鍋爐后增長了18.5倍。為進(jìn)一步了解二惡英的形成機(jī)制，李葉青等[22]又開展了水泥窯協(xié)同處置15t/h RDF實(shí)驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)煙氣經(jīng)過C1級預(yù)熱器后氣相中的T4CDD/Fs和O8CDD/Fs濃度增加3.6倍，PCDF/PCDD比值從5.1增加到9.6。

典型燃燒過程中PCDD和PCDF的生成機(jī)理是不同的，從頭合成反應(yīng)的PCDF/PCDD比值約1.6，前驅(qū)物異相反應(yīng)的PCDF/PCDD比值遠(yuǎn)小于1，故PCDF/PCDD比值常被用作評價二惡英的生成機(jī)制[23-24]。而Karstensen等[25]研究表明盡管水泥窯內(nèi)PCDD/Fs詳細(xì)的生成機(jī)理尚不明確，但現(xiàn)有結(jié)果一致認(rèn)為從頭合成是水泥窯預(yù)熱區(qū)及預(yù)熱后區(qū)域生成PCDD/Fs的最主要途徑。潘淑萍等[24]也發(fā)現(xiàn)水泥窯協(xié)同處置不同類型廢棄物后窯尾煙氣中的PCDF/PCDD比值處于1.17～2.21。綜合可知，水泥窯獨(dú)特的高溫焚燒及堿性條件可降低預(yù)熱器內(nèi)煙氣中的有機(jī)碳、氯酚和苯等前驅(qū)物的濃度，協(xié)同處置固廢過程中生成的二惡英多數(shù)主要是源于從頭合成反應(yīng)。

3 水泥窯協(xié)同處置固廢的技術(shù)優(yōu)勢

水泥窯協(xié)同處置不僅可實(shí)現(xiàn)廢棄物的減容化、利用廢棄物中有機(jī)物的熱值，還可以固化焚燒后的廢渣。與此同時，水泥窯自身的高溫堿性環(huán)境也利于有毒有害物的完全焚毀，避免“二次污染物”的產(chǎn)生，是一種符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的環(huán)保技術(shù)。研究表明，二惡英在水泥窯系統(tǒng)中是一個吸附沉降過程，5000t/d水泥生產(chǎn)線可降解669～1325mg/年毒性當(dāng)量的二惡英[12]。這主要得益于水泥窯從根本上破壞二惡英的形成條件和環(huán)境，對二惡英的抑制和擴(kuò)散控制方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢[13-15]：

（1）焚燒溫度高，停留時間長，煙氣擾動大，滿足抑制二惡英生成過程遵循“3T+E”的原則。

（2）高溫堿性環(huán)境氛圍有效抑制酸性物質(zhì)的排放，源頭上固化吸收Cl-，使二惡英失去形成的條件；旁路放風(fēng)系統(tǒng)也可排出富集的氯元素，有效減少二惡英形成所需的氯源。

（3）廢氣處理性能好，無殘渣飛灰產(chǎn)生。水泥工業(yè)系統(tǒng)具有較高的吸附、沉降和收塵處理特性，原料磨和除塵系統(tǒng)收集的超細(xì)微粉可吸附煙氣中痕量的二惡英，回用再生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)二惡英高溫處理及熟料固化，不會造成二惡英再擴(kuò)散。

（4）燃料或生料中的硫分對二惡英的產(chǎn)生有抑制作用。這些硫分使Cl-轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定氯鹽化合物，且硫分可與Cu2+生成CuSO4而鈍化二惡英的催化反應(yīng)。同時，硫分也會形成黃酸鹽酚前驅(qū)物或含硫有機(jī)化合物（聯(lián)苯并噻蒽或聯(lián)苯并噻吩），阻止了二惡英的生成。

4 二惡英抑制方法及技術(shù)

4.1 源頭控制方法

（1）協(xié)同處置固廢的種類?；诙河⒌纳蓹C(jī)理的條件可知，不同廢棄物中所含的前驅(qū)體（苯環(huán)與氯代物等）、氯源和催化物質(zhì)（Fe3+、Cu2+）等會直接影響著水泥窯內(nèi)二惡英的生成量以及分布與特征。Kuhlmann研究[26]水泥窯協(xié)同處置廢輪胎和不同氯含量溶劑時，發(fā)現(xiàn)燃燒溶劑后二惡英的排放濃度由0.002～0.006ngI-TEQ/m3增加到0.05ngI-TEQ/m3，燃燒廢輪胎后二惡英的排放濃度增加到0.08 ngITEQ/m3。國外西班牙某水泥廠協(xié)同處置廢棄輪胎和兩種污泥后，其窯尾的二惡英排放濃度為0.00109～0.0221 ngI-TEQ/m3[27]。詹明秀[28]研究發(fā)現(xiàn)同一水泥窯分別協(xié)同處置有機(jī)溶劑、醫(yī)療廢物和城市污泥后的二惡英排放為0.032、0.012和0.008 ngITEQ/m3，城市污泥的二惡英分布和毒性貢獻(xiàn)率不同于有機(jī)溶劑和醫(yī)療廢物，前者毒性貢獻(xiàn)率最大的是1，2，3，4，7，8-H6CDF，而后兩者是2，3，4，7，8-P5CDF。蔡玉良等[29]分析水泥窯協(xié)同處置生活垃圾時二惡英的毒性峰值特征以呋喃類為主導(dǎo)，且是以2，3，4，7，8-P5CDF為主要貢獻(xiàn)。郭慶海等[30]利用水泥窯協(xié)同處置含水率30%污泥，結(jié)果表明窯尾煙氣中二惡英濃度僅由0.056 ngI-TEQ/m3上升至0.057ng I-TEQ/m3。潘淑萍等[31]研究水泥窯協(xié)同處置含水率50%～80%污泥時，發(fā)現(xiàn)窯尾二惡英的排放值僅由0.02 ngI-TEQ/m3上升至0.021ngI-TEQ/m3，且其窯尾煙氣中二惡英分布特征結(jié)果表明該污泥會抑制二惡英的從頭合成而促進(jìn)前驅(qū)物反應(yīng)，降低1，2，3，4，7，8-H6CDF對二惡英毒性的主貢獻(xiàn)率。由此可見，固廢種類可能會影響其在水泥窯內(nèi)的焚毀率，從而間接影響二惡英的從頭合成反應(yīng)。

體育游戲教學(xué)法作為一種新穎的教學(xué)方法，對學(xué)生的興趣產(chǎn)生了極大的影響，它能夠有效地將老師和學(xué)生結(jié)合在一起，保證學(xué)生始終都能以最積極的狀態(tài)來接受每一項教學(xué)內(nèi)容。教師作為游戲教學(xué)法的組織者和實(shí)施者，要積極的引導(dǎo)學(xué)生適應(yīng)這種教學(xué)方法，盡量做到根據(jù)每個學(xué)生的特點(diǎn)來設(shè)計適合的體育游戲活動，充分發(fā)揮學(xué)生的主觀能動性，在促進(jìn)學(xué)生增強(qiáng)身體素質(zhì)的同時也要注重學(xué)生德智體全面發(fā)展。

（2）固廢協(xié)同處置量。固廢處置量不僅影響熟料燒成的產(chǎn)量和品質(zhì)，還可能會影響水泥窯內(nèi)二惡英的生成和排放[32]。表1列出不同固廢的處置量對水泥窯二惡英的排放結(jié)果，由中材環(huán)境承建葛洲壩水泥集團(tuán)的兩條利用水泥窯協(xié)同處置不規(guī)模生活垃圾線投產(chǎn)后，通過檢測發(fā)現(xiàn)生活垃圾的處置量對窯尾二惡英的排放濃度影響很小。國外研究[33]報道水泥窯協(xié)同處置可燃廢物的燃料替代率由12%上升至20%后，窯尾二惡英的排放濃度僅由0.003 ngITEQ/m3升至0.0036 ngI-TEQ/m3。盡管Stobiecki等[34]在波蘭研究水泥窯協(xié)同處置殺蟲劑混合物時，發(fā)現(xiàn)煙氣中二惡英排放濃度與廢物投加量呈現(xiàn)正比的關(guān)系，但仍滿足＜0.1ng I-TEQ/m3的歐盟標(biāo)準(zhǔn)，而這一結(jié)果可能與殺蟲劑中含有氯源成分和水泥窯的運(yùn)行情況有關(guān)。德國水泥工廠協(xié)會VDZ總結(jié)德國各水泥窯的二惡英排放情況時，也發(fā)現(xiàn)廢物燃料替代礦物燃料的比例從1999年的23%上升至2002年的35%，二惡英的排放水平未出現(xiàn)顯著的差異[35]。由此，在保證熟料的產(chǎn)量和質(zhì)量及設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定條件下，可以盡量提高燃料的替代率以充分發(fā)揮水泥窯協(xié)同處置的優(yōu)勢。

（3）預(yù)處理技術(shù)方案。目前，我國固廢除一般工業(yè)固廢外，主要來源于城市生活垃圾，而就生活垃圾的處理技術(shù)就共存多種技術(shù)路線，其中水泥窯協(xié)同處置就衍生有氣化爐、分選脫水、熱盤爐、生物發(fā)酵和分選氣化復(fù)合等不同預(yù)處理路線與水泥窯相結(jié)合的技術(shù)方案[29，36-38]。表2統(tǒng)計了水泥窯協(xié)同處置生活垃圾所用的不同預(yù)處理工藝及其二惡英的排放結(jié)果。

紀(jì)恪敏等[38]調(diào)研6條水泥窯協(xié)同所采用的3種不同預(yù)處理工藝路線下二惡英排放水平，結(jié)果表明分選脫水預(yù)處理技術(shù)所產(chǎn)生的二惡英排放濃度影響最小。蔡玉良等[29]對國內(nèi)4種應(yīng)用比較成功的水泥窯協(xié)同處置工藝進(jìn)行總結(jié)，結(jié)果表明不同預(yù)處理工藝結(jié)合水泥窯所生成的二惡英的毒性峰值特征均以2，3，4，7，8-P5CDF為主要貢獻(xiàn)，但后繼峰值因工藝不同而有著各自突出的峰值特征，主要多呈現(xiàn)于2，3，7，8-T4CDD/F、1，2，3，7，8-P5CDD/F、O8CDD/F和H6CDD/F之間交替變化。綜合可知，不同預(yù)處理技術(shù)直接決定進(jìn)入水泥窯內(nèi)焚燒的生活垃圾及其衍生物的品質(zhì)，間接影響水泥窯內(nèi)的焚燒狀況以及二惡英的生成和分布特征，由此固廢的前端預(yù)處理工藝對水泥窯協(xié)同處置生成二惡英的影響尤為重要。

4.2 后期捕集方法及技術(shù)

（1）除塵技術(shù)。除塵器的種類很大程度上影響其除塵效率，其效率直接決定了固廢焚燒系統(tǒng)尾部的二惡英排放水平。Yoichi等[39]研究大氣中二惡英的來源，結(jié)果表明粒徑＜1.1μm顆粒所含二惡英的濃度最高，毒性貢獻(xiàn)占總體50%以上，而＞7μm顆粒物二惡英濃度貢獻(xiàn)只有5%～8%。研究表明水泥窯尾煙囪排放粉塵的分布：約87.6%為＜10μm的顆粒，48.6%為＜2.4μm的顆粒，15.3%為＜1.0μm的顆粒，2.1%為＜0.1μm的顆粒[40]。目前，靜電除塵器正?？刹都淖钚☆w粒直徑為1～2μm，袋式除塵器可捕集最小的顆粒直徑為0.2～0.5μm。由此可見，與靜電除塵器相比，袋式除塵設(shè)備更具有降低二惡英總量這種可能性。

垃圾焚燒行業(yè)研究[41]發(fā)現(xiàn)靜電除塵器對二惡英的減排有限，煙氣經(jīng)靜電除塵器處置后，固相中二惡英濃度從68.8%降低為36.7%，而氣相中二惡英濃度從31.2%上升為63.3%。此外，靜電除塵器工作過程中，電離環(huán)境產(chǎn)生活性成分不僅促進(jìn)二惡英的生成，且影響氣固相中PCDD/Fs的分布[42]。Moo等[43]發(fā)現(xiàn)垃圾焚燒的煙氣經(jīng)靜電除塵器處理后，煙氣中二惡英濃度由58.96ng/m3上升到134.8 ng/m3，濃度上升倍數(shù)接近1.3倍，其毒性從2.68ngTEQ/m3增長為7.89ngTEQ/m3，毒性濃度增加率達(dá)到194%。水泥行業(yè)廢氣除塵設(shè)備的正常工作溫度介于120～180℃，遠(yuǎn)低于垃圾焚燒中的200～300℃，避開了二惡英再生成的可能。由于原料磨系統(tǒng)的開停機(jī)或突發(fā)停機(jī)造成收塵系統(tǒng)溫度短時上升至200℃以上，則靜電收塵系統(tǒng)會增加二惡英生成的幾率。Chen等[44]調(diào)研了5家水泥窯協(xié)同處置固廢煙氣中二惡英的分布情況，結(jié)果表明靜電除塵器出口煙氣中二惡英的八氯代類比例明顯高于布袋除塵器出口煙氣中的比例。綜合可知，相對于靜電除塵器，袋式除塵器可有效捕集煙氣中的二惡英，其在水泥窯協(xié)同處置行業(yè)中具有顯著的PCDD/Fs減排優(yōu)勢。

表1 水泥窯協(xié)同處置不同固廢種類和處置量時二惡英的排放水平

表2 不同預(yù)處理工藝結(jié)合水泥窯協(xié)同處置生活垃圾的二惡英的排放水平

然而，SCR技術(shù)不僅是催化脫硝的前驅(qū)技術(shù)，也被認(rèn)為是催化降解二惡英的最有前景的技術(shù)之一。1989年德國Hagenmaier[47]首次發(fā)現(xiàn)SCR技術(shù)可將二惡英催化降解成H2O、CO2和HCl等無機(jī)小分子而不產(chǎn)生二次污染。實(shí)驗表明[48]，在釩鎢鈦類催化劑和NH3氣氛條件下，煙氣經(jīng)SCR脫硝裝置降解處置后，其二惡英的總量和毒性當(dāng)量分別降低76%和69%。而且水泥行業(yè)應(yīng)用的SCR工藝設(shè)備主要布置于SP余熱鍋爐附近，此區(qū)域溫度與二惡英高達(dá)85%以上SCR催化降解率的活性溫度區(qū)間（200～300℃）較一致，一定程度上有益于抑制二惡英的生成[49]。盡管現(xiàn)階段水泥工業(yè)成功用于脫除NOx的SCR催化劑活性溫度為300～400℃，但研究者一直致力于開發(fā)耐高粉塵、溫度適用廣、高活性的中低溫度催化劑[49-50]。未來中低溫度催化劑的工程應(yīng)用，將會實(shí)現(xiàn)高效脫硝的活性溫度與高效降解二惡英的活性溫度交疊，實(shí)現(xiàn)水泥行業(yè)中兩者為共同污染物的協(xié)同催化脫除。

5 總結(jié)

水泥窯獨(dú)特的高溫焚燒、堿性環(huán)境等條件十分有益于協(xié)同處置固廢，明顯減少二惡英的排放。水泥窯協(xié)同處置固廢生成二惡英的主要區(qū)域為旋風(fēng)預(yù)熱器C1級和SP余熱鍋爐，且從頭合成反應(yīng)是水泥窯內(nèi)生成二惡英的最主要途徑。固廢種類明顯影響著二惡英的毒性分布和特征，而固廢協(xié)同處理量對窯尾煙氣中二惡英排放水平影響較小。同時，不同預(yù)處理技術(shù)直接決定了進(jìn)入水泥窯內(nèi)焚燒的垃圾及其衍生物的品質(zhì)，間接影響窯尾二惡英的排放及其毒性分布與特征。水泥工藝中可配備的袋式除塵器和SCR技術(shù)可增強(qiáng)對生成的二惡英的后端捕集，進(jìn)一步降低水泥生產(chǎn)對環(huán)境的影響潛值，凸顯出水泥窯協(xié)同處置固廢的優(yōu)勢。