趙丹輝，芮文潔，趙 宇，趙旭紅（中材國際環(huán)境工程（北京）有限公司，北京，100102）

關(guān)鍵字：氮氧化物；超低排放；聯(lián)合脫硝

0 前言

根據(jù)《水泥工業(yè)大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4915—2013），水泥窯煙氣氮氧化物排放濃度應(yīng)在400 mg/m3以內(nèi)，重點(diǎn)地區(qū)企業(yè)執(zhí)行特別排放限值應(yīng)達(dá)到320mg/m3以內(nèi)。但近年來，隨著國家環(huán)保政策收緊、管控力度的加大，各地方對(duì)于水泥行業(yè)氮氧化物（NOx）排放也有更嚴(yán)苛的要求，陸續(xù)出臺(tái)超低排放標(biāo)準(zhǔn)，河北省等地區(qū)甚至要求氮氧化物降至50mg/m3[1-2]。水泥行業(yè)的超低排放是環(huán)保要求，更是行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的必然要求，本文結(jié)合現(xiàn)行水泥行業(yè)氮氧化物控制技術(shù)以及超低排放改造方案，探討水泥行業(yè)氮氧化物的控制及前景。

1 現(xiàn)行水泥行業(yè)NOx控制技術(shù)

一般來說，水泥生產(chǎn)系統(tǒng)氮氧化物控制技術(shù)，從過程控制上分為燃燒前控制燃燒中控制和燃燒后控制；從控制方法上，分為低氮燃燒法、催化還原法、氧化吸收法、等離子法、吸附法、微生物法等，現(xiàn)就水泥行業(yè)現(xiàn)行的主流氮氧化物控制技術(shù)介紹如下。

1.1 低氮燃燒技術(shù)

低氮燃燒技術(shù)主要包括低氮燃燒器和分級(jí)燃燒技術(shù)。低氮燃燒器通過增加燃燒器風(fēng)道，降低一次空氣比例，使煤粉分級(jí)燃燒。分級(jí)燃燒技術(shù)利用助燃風(fēng)分級(jí)或燃料分級(jí)加入，減少分解爐內(nèi)氮氧化物的生成，并通過控制燃燒過程，還原爐內(nèi)的氮氧化物，可減少氮氧化物產(chǎn)生。

低氮燃燒器和分級(jí)燃燒技術(shù)都屬于燃燒中控制法。低氮燃燒技術(shù)的建設(shè)對(duì)熟料質(zhì)量影響小，且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、不產(chǎn)生運(yùn)行成本，但是該技術(shù)最多可以提供20%～30%的脫硝效率，很難將NOx的排放濃度降至500mg/m3以下[3-4]。

1.2 選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)

選擇性非催化還原技術(shù)（SNCR）是利用氨或尿素等作為還原劑，將氮氧化物分解成N2與H2O的方法。新型干法水泥生產(chǎn)線預(yù)熱器分解爐的工作溫度一般在800～1 200℃，而當(dāng)溫度在850～1 100℃時(shí)，NH3分子活性增加具有很好的還原反應(yīng)性，水泥窯SNCR脫硝技術(shù)利用預(yù)熱器分解爐作為反應(yīng)場完成脫銷，目前我們水泥生產(chǎn)線基本上都使用了此技術(shù)，但由于注氨位置、氨氣混合效果、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氨分子氧化等原因，SNCR脫銷效率較低，一般為50%～60%左右，且為保證脫硝效果需消耗大量的氨水，因而氨逃逸問題無法避免。根據(jù)水泥行業(yè)排放現(xiàn)狀，在不采取任何措施的情況下，排放的NOx基本都會(huì)超過800mg/m3，若僅采用SNCR脫硝裝置，基本可將NOx的排放濃度降至400mg/m3[5-6]。

1.3 選擇性催化還原技術(shù)（SCR）

選擇性催化還原技術(shù)（SCR）是指煙氣中的NOx在催化劑作用下，與還原劑（氨水或者尿素）發(fā)生反應(yīng)生成無毒無害的N2與H2O的方法，其布置方式主要有4種，分別為高溫高塵布置、高溫中塵布置、中溫中塵布置、低溫低塵布置，其布置位點(diǎn)圖如圖1所示。SCR的還原反應(yīng)原理與SNCR相同，不同的是在催化劑的作用下，通過較低溫度下催化劑釋放的活性并通過這些活性的轉(zhuǎn)移，達(dá)到反應(yīng)的目的，催化劑本身不參與反應(yīng)，其作用是降低反應(yīng)條件（溫度）。另外，多孔大比表面積的催化劑對(duì)NH3分子具很好有吸附作用，煙氣中的氨會(huì)被吸附富集在催化劑表面，為還原反應(yīng)提供了很好的場所，同時(shí)也避免了氨逃逸的產(chǎn)生，較SNCR的脫硝效率更高，一般可以達(dá)到85%以上甚至更高，該技術(shù)也存在一定問題，水泥窯粉塵較多，易堵塞催化劑，導(dǎo)致其失效，失效的催化劑需作為危廢處置，因此會(huì)產(chǎn)生較高的運(yùn)行成本。

圖1 SCR反應(yīng)器布置位點(diǎn)圖[7]

據(jù)調(diào)研，目前國外僅有3條水泥生產(chǎn)線安裝SCR反應(yīng)器，其中德國索倫霍芬水泥廠是首個(gè)采用SCR脫硝的水泥企業(yè)[8]，SCR裝置安裝于預(yù)熱器廢氣出口處，經(jīng)實(shí)際操作數(shù)據(jù)記錄表明，當(dāng)NOx的濃度在1 000～1 600 mg/m3時(shí)，脫氮效率高于60%，脫氮后NOx濃度可達(dá)400mg/m3以下。國內(nèi)SCR技術(shù)在水泥行業(yè)應(yīng)用發(fā)展較慢，應(yīng)用實(shí)例較少，這個(gè)主要和SCR所用催化劑適用溫度較低以及水泥窯爐粉塵大的特性有關(guān)。

2 水泥行業(yè)NOx超低排放技術(shù)

我國幾乎所有的水泥生產(chǎn)線都采取了氮氧化物（NOx）控制排放技術(shù)，包括低氮氧化物燃燒技術(shù)或單一的SNCR脫硝技術(shù)，基本可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)行國標(biāo)《水泥工業(yè)大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4915—2013）。但是如想進(jìn)一步減排，甚至達(dá)到兩位數(shù)超低限值，不進(jìn)行系統(tǒng)改造或投入新系統(tǒng)是難以實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)調(diào)研，為實(shí)現(xiàn)超低排放，現(xiàn)有技術(shù)主要有兩大類：一是在原有系統(tǒng)基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，優(yōu)化操作，噴槍位置調(diào)整等；二是通過各種脫硝技術(shù)聯(lián)合使用，相互輔佐，取長補(bǔ)短，在保證達(dá)標(biāo)排放的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)運(yùn)行成本的最優(yōu)化。

2.1 優(yōu)化系統(tǒng)、精準(zhǔn)操作

各水泥企業(yè)根據(jù)自身運(yùn)行工況，通過對(duì)水泥窯原有脫硝系統(tǒng)的精細(xì)化調(diào)整和改造，實(shí)現(xiàn)超低排放，主要措施有調(diào)整分解爐煤料布局，精準(zhǔn)噴氨控制等。

（1）調(diào)整分解爐煤料布局。對(duì)于新型干法水泥窯生產(chǎn)系統(tǒng)，NOx產(chǎn)生的主要位置為回轉(zhuǎn)窯與分解爐，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)溫度較高，不僅產(chǎn)生燃料型NOx，還會(huì)產(chǎn)生大量熱力型NOx；分解爐里溫度較低（小于10200℃），主要產(chǎn)生燃料型NOx，水泥熟料生產(chǎn)過程中氮氧化物生成部位如圖2所示?；剞D(zhuǎn)窯中所用的燃料比越大，生成的NOx濃度越高，而分解爐的燃料比越大，則窯內(nèi)所用燃料比較少，產(chǎn)生的NOx也會(huì)相應(yīng)減少。通過對(duì)分解爐工藝環(huán)節(jié)進(jìn)行調(diào)整，可減少本身NOx的產(chǎn)生量并稀釋和還原窯內(nèi)煙氣中的NOx[4]。

圖2 水泥窯氮氧化物生成部位

濟(jì)寧中聯(lián)2500t/d熟料生產(chǎn)采用低氮燃燒系統(tǒng)技改[9]，包括調(diào)整分解爐煤料布局，重新劃分分解爐內(nèi)燃燒區(qū)域；尾煤入爐點(diǎn)、三次風(fēng)管入爐位置以及C4下料點(diǎn)位置改造；調(diào)整噴氨位置等，項(xiàng)目驗(yàn)收期間氨水用量較低，不超過630kg/h，NOx的排放濃度在50mg/m3左右。溧陽天山在對(duì)原有脫硝系統(tǒng)改造時(shí)，采用分解爐高強(qiáng)還原燃燒控制技術(shù)和窯頭窯尾用煤量優(yōu)化控制技術(shù)，使煤粉在分解爐內(nèi)全部分解，形成大量的CO、H2、HCN和固定碳等還原劑，將窯內(nèi)產(chǎn)生的熱力型NOx強(qiáng)力還原成N2，大幅度減少窯尾煙氣的NOx含量，NOx排放濃度低于100mg/m3，技改工藝流程簡圖如圖3所示。

（2）精準(zhǔn)噴氨控制。對(duì)于SNCR脫硝技術(shù)，利用氨水還原NOx具有一個(gè)溫度窗口，溫度窗口對(duì)噴氨點(diǎn)的位置有制約作用[9]，也對(duì)脫硝效率有一定影響。

西普環(huán)保提出“PID+趨勢(shì)”自動(dòng)控制法[10]，選取合適的噴射點(diǎn)位置，分層布置噴槍，實(shí)現(xiàn)噴氨用量的精準(zhǔn)化。經(jīng)臨城中聯(lián)福石水泥有限公司、邯鄲金隅水泥有限責(zé)任公司、濟(jì)源中聯(lián)水泥有限公司等水泥項(xiàng)目實(shí)施驗(yàn)證，改造后NOx的排放濃度均低于1000mg/m3。上海萬澄環(huán)?？萍加邢薰驹诰珳?zhǔn)噴氨控制這方面也有類似的進(jìn)展突破，提出了“智能優(yōu)化控制+SNCR”技術(shù)[11]，主要方法為分層級(jí)安裝可獨(dú)立控制的噴槍組，然后利用智能實(shí)時(shí)優(yōu)化控制系統(tǒng)對(duì)NOx排放進(jìn)行預(yù)測(cè)，根據(jù)實(shí)時(shí)工況控制噴氨量、位置等，經(jīng)相關(guān)企業(yè)實(shí)施驗(yàn)證，NOx排放濃度可控制在50 mg/m3以下。

圖3 技改工藝流程簡圖

2.2 聯(lián)合脫硝

（1）低氮燃燒技術(shù)+SNCR。低氮燃燒器和分級(jí)燃燒的投資成本較低，占地空間小，流程簡單，運(yùn)行成本較低，但是脫硝效率也低且不穩(wěn)定；SNCR投資成本一般，脫硝效率一般但是易于控制，技術(shù)性價(jià)比較高；SCR脫硝效率最高，但是投資運(yùn)行成本也最高，從經(jīng)濟(jì)實(shí)效性的角度考慮，采用“低氮燃燒技術(shù)+SNCR”的聯(lián)合脫硝技術(shù)是目前大多水泥企業(yè)的選擇方案。

鄧州中聯(lián)水泥在原有的脫硝系統(tǒng)“分級(jí)燃燒系統(tǒng)+SNCR”上新增熱力型低氮燃燒器，并對(duì)煤管、噴氨位置、C4下料管等進(jìn)行調(diào)整，NOx的排放濃度由原有的212.39 mg/m3下降至68.66 mg/m3，效果顯著[12]。

淄博科邦熱工科技有限公司將“低氮燃燒技術(shù)+SNCR”聯(lián)合脫硝技術(shù)深化，配合系統(tǒng)自動(dòng)控制軟件以及精準(zhǔn)平衡操作技術(shù)[13]，確保該綜合技術(shù)能達(dá)到預(yù)期的NOx減排目的，同時(shí)還能提高水泥窯燒成系統(tǒng)的技術(shù)性能。

天瑞新登鄭州水泥在分級(jí)燃燒和SNCR脫硝技術(shù)基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，使用蒸汽低氨燃燒技術(shù)，控制NOx達(dá)標(biāo)排放。蒸汽低氨燃燒技術(shù)與普通的低氮燃燒技術(shù)有一定區(qū)別，該技術(shù)需將余熱發(fā)電鍋爐的飽和蒸汽噴入分解爐錐體部位還原區(qū)的煤粉燃燒處，飽和水蒸汽對(duì)煤粉熱解含氮產(chǎn)物的析出有促進(jìn)作用，有利于控制NO的生成，降低氨水的使用量[14-15]。鄭州水泥通過改造后NOx排放最低可達(dá)129 mg/m3，氨水用量下降50%，且對(duì)熟料煤耗、電耗及產(chǎn)質(zhì)量均無負(fù)面影響。

（2）SNCR+SCR。SNCR+SCR法是先將氨水噴入窯體，脫除部分NOx，未脫除的部分和逸出的氨進(jìn)行催化還原反應(yīng)。兩種方法的結(jié)合不僅可以降低氨水的使用量、催化劑的使用量，對(duì)處置NOx效率的提高更是效果明顯，是脫硝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性與高效性的有機(jī)結(jié)合。對(duì)于技術(shù)改造難度較大、老舊的生產(chǎn)線采用該脫硝方式較為實(shí)際。

蘇州東吳水泥有限公司[5]原有脫硝技術(shù)僅為SNCR，NOx排放濃度為320 mg/m3，在脫硝技改中，采用選擇性催化技術(shù)，高塵布置，調(diào)試運(yùn)行后實(shí)際脫硝總效率達(dá)95%，脫硝效果明顯。登封宏昌水泥[16]在原有脫硝基礎(chǔ)上，采用了西礦環(huán)保自主研發(fā)的“高溫電除塵+SCR一體化脫硝技術(shù)”，在高溫電除塵器進(jìn)氣口內(nèi)實(shí)現(xiàn)氨水蒸發(fā)和氨氮的充分混合，實(shí)現(xiàn)氨水噴射、混合技術(shù)與高溫除塵的有機(jī)結(jié)合，經(jīng)調(diào)試運(yùn)行，煙氣出口NOx排放濃度（標(biāo)況下）小于50 mg/m，脫硝效率達(dá)90%，氨逃逸小于3×10-6，其工藝流程圖見圖4。

圖4 登封宏昌水泥脫硝工藝流程圖[16]

3 NOx控制技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

3.1 技術(shù)持續(xù)提高改進(jìn)

在各種國家及地方層面的標(biāo)準(zhǔn)、行政法規(guī)的相繼出臺(tái)，環(huán)保政策呈不斷收緊的態(tài)勢(shì)下，水泥氮氧化物控制技術(shù)取得長足發(fā)展，主要體現(xiàn)在三個(gè)方面：一是一些應(yīng)用較早的技術(shù)不斷成熟完善，以SNCR技術(shù)為例，在2012～2013年，SNCR脫硝效果一般在50%～60%，用氨量相對(duì)較高，但隨著智能控制、精準(zhǔn)噴氨等技術(shù)出現(xiàn)，SNCR技術(shù)目前脫硝效率可達(dá)60%～70%或更高，運(yùn)行費(fèi)用也較之前大幅降低。第二就是新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，熱碳還原、LCR等技術(shù)如雨后春筍、不斷涌現(xiàn)，未來相信還有很多新的技術(shù)出現(xiàn)，而這些新興技術(shù)代表的就是高效率低運(yùn)行成本；第三就是控制手段的多元化，隨著人們對(duì)氮氧化物控制逐步深入了解，人們?cè)絹碓蕉嗟牟捎媒M合技術(shù)而不采用單一的技術(shù)來實(shí)現(xiàn)NOx控制目的，如：利用分級(jí)燃燒+SNCR+SCR，可以減少催化劑用量從而降低系統(tǒng)壓損，在達(dá)到超低排放的同時(shí)，也可實(shí)現(xiàn)一次投資及運(yùn)行成本降低的效果，又如這幾年新出現(xiàn)的LCR技術(shù)，在實(shí)現(xiàn)脫硝同時(shí)，也達(dá)到脫硫的目的。

3.2 生產(chǎn)操作水平不斷提高

在超低排放提出之前，水泥企業(yè)生產(chǎn)主要是圍繞高產(chǎn)降耗作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，但隨著排放要求越來越嚴(yán)，水泥生產(chǎn)企業(yè)不得不把更多的關(guān)注放在氮氧化物排放控制上來，為了達(dá)標(biāo)排放，水泥生產(chǎn)企業(yè)在原料燃料使用，開窯停窯期間升降溫操作制定了專門的操作規(guī)程，通過不斷的摸索，尋找規(guī)律，把氮氧化物本底值控制最佳狀態(tài)。同時(shí)，我們還注意到，近年國內(nèi)新建水泥生產(chǎn)項(xiàng)目，也把氮氧化物排放作為一個(gè)性能指標(biāo)，寫入合同內(nèi)容，相應(yīng)的，一些相對(duì)成熟的技術(shù)如分級(jí)燃燒、熱碳還原、SNCR等已經(jīng)在設(shè)計(jì)之初就加以考慮，被一次性應(yīng)用在新建項(xiàng)目上。

4 結(jié)語

水泥行業(yè)要實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展，逐步降低和減少對(duì)環(huán)境的污染，這既是順應(yīng)時(shí)代潮流、響應(yīng)國家政策號(hào)召，也是水泥行業(yè)遵循產(chǎn)業(yè)發(fā)展軌跡，生存的必經(jīng)之路。未來隨著現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)化升級(jí)、不斷攻克技術(shù)難關(guān)，新技術(shù)的研究開拓，水泥企業(yè)可根據(jù)自身特點(diǎn)，掌握優(yōu)質(zhì)、高效、經(jīng)濟(jì)的脫硝技術(shù)，必然能實(shí)現(xiàn)整個(gè)行業(yè)的氮氧化物超低排放的目標(biāo)。