萬為民

（橙志(上海)環(huán)保技術(shù)有限公司 200444）

0 引言

隨著我國經(jīng)濟(jì)水平的不斷增長，皮革工業(yè)也隨之發(fā)展起來，全國大中小型皮革廠已有2 萬余家，這些工廠每年會(huì)排除大量的工業(yè)廢水，據(jù)相關(guān)資料顯示，我國各大中小型皮革廠年排廢水量已達(dá)到8000-12000 萬噸，在全部工業(yè)廢水總量中約占比0.3%，成為我國主要的污染源之一。皮革廢水有機(jī)物具有濃度高、色度高、工序復(fù)雜，處理工藝差距大等特點(diǎn)。所以，落實(shí)對(duì)含銘廢水的處理，減輕制革廢水的污染，對(duì)促進(jìn)綠色生態(tài)環(huán)境及皮革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展起到至關(guān)重要的作用。

1 皮革廠含鉻廢水來源及特點(diǎn)

1.1 來源

皮革廠的生產(chǎn)工序有鞣前工段、鞣制工段與整飾工段三個(gè)工段，在這些生產(chǎn)工序進(jìn)行生產(chǎn)的過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的含銘廢水。首先，鞣前工段在皮革廠廢水排放量中占比最多，約60%[1]。此工段有制革前的原料浸水去肉、脫毛浸灰與脫灰軟化三道工序；其次為鞣制工段，在皮革廠廢水排放量中約占5%，相比其他工段來說產(chǎn)生的廢水較少，有浸酸、鞣制兩道工序；最后為整飾工段，在皮革廠廢水排放量中約占 35%，此工段中有復(fù)鞣、中和、染色與加脂四道工序，在這四道工序中，復(fù)鞣與鞣制等工序會(huì)有大量的含鉻、三價(jià)鉻廢水被生產(chǎn)出來。

1.2 特點(diǎn)

皮革廠生產(chǎn)過程中，會(huì)產(chǎn)生大量含銘廢水，這些含銘廢水的顯著性特點(diǎn)就是濃度高。絕大部分含三價(jià)鉻廢水都來自于鉻鞣環(huán)節(jié)，約占比70%。其他的含鉻廢水主要在復(fù)鞣環(huán)節(jié)產(chǎn)生，經(jīng)過鞣制后，廢水鉻含量可達(dá)到1000-3000mg/L，多數(shù)情況下，三價(jià)鉻含量為60-100mg/L。間歇式排放模式為大多數(shù)皮革廠廢水排放模式，這種排放模式波動(dòng)性很大，不管是從時(shí)流量上看還是從日流量上看。

由此可知，鉻鞣工段是含銘廢水的主要來源，其產(chǎn)生的含鉻廢水很難進(jìn)行綠色生態(tài)處理。作為皮革廠僅有的重金屬污染源，鉻鞣廢水的污染也最為嚴(yán)重。我們需要對(duì)鉻鞣廢水采用特別的處理方式，避免二次污染[2]。

2 皮革含鉻廢水處理方法

處理皮革行業(yè)含鉻廢水有很多種方法，常見的有加堿沉淀法、直接循環(huán)法、萃取回收法，還有許多新工藝技術(shù)處理方法，如電化學(xué)法、膜分離法、離子交換法。

2.1 加堿沉淀法

重金屬廢水處理中，最常用的方法為加堿沉淀法。將堿性物質(zhì)加入到含銘廢水中，可以使鉻離子轉(zhuǎn)變成Cr(OH)3沉淀下來。堿沉淀法反應(yīng)中的控制因素為pH 值、沉淀劑的選擇及溫度。NaOH、Ca(OH)2和MgO 則為常用的沉淀劑。因制革廢水有 COD 高的特點(diǎn)，因此可以使用堿混凝劑聯(lián)用法增強(qiáng)廢水的處理效果。

加堿沉淀法能夠達(dá)到同時(shí)處理廢水和回用鉻的效果，其操作工藝簡單、技術(shù)完善、投資較小，因此許多皮革企業(yè)使用加堿沉淀法[3]。但此方法也有很多問題，比如沉淀不徹底、分離難度大等。

2.2 直接循環(huán)法

把鉻鞣廢水進(jìn)行過濾、測(cè)試、材料補(bǔ)充等處理后再回用到浸酸、鉻鞣、復(fù)鞣等工序中，這種方法為直接循環(huán)法。此方法中提到的材料補(bǔ)充指的是測(cè)試與分析廢水后，根據(jù)制革工藝的要求，對(duì)水質(zhì)與相關(guān)物質(zhì)進(jìn)行補(bǔ)充與調(diào)整，大多數(shù)情況下先加入少量新鉻液來調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度，經(jīng)過加酸調(diào)節(jié)酸堿度后，再把助鞣劑等物質(zhì)加入進(jìn)去。此方法投資較少且操作簡單，但也存在著許多弊端，比如水中的油質(zhì)、蛋白質(zhì)去除不凈，不斷利用后，濃度會(huì)逐漸增加，使鉻鞣的品質(zhì)得不到保障。因此切不可長時(shí)使用直接循環(huán)法。

2.3 萃取回收法

萃取回收法指將鉻鞣廢液通過格柵、篩網(wǎng)進(jìn)行過濾后，存儲(chǔ)在貯液池中，在將泵入萃取罐中與萃取劑進(jìn)行逆流多級(jí)反應(yīng)[4]。在萃取管內(nèi)設(shè)置攪拌器，以此加強(qiáng)兩相接觸面積與傳質(zhì)系數(shù)，從而讓水中的鉻離子轉(zhuǎn)移到萃取液中，最后靜置分離。將靜置分離后得到的液體進(jìn)行重新調(diào)整，能夠在鞣制工段中再次使用。萃取法具有選擇性及分離效率高且易于回收的特點(diǎn)，除此之外，還能連續(xù)操作，但操作過程中要有較高的熱穩(wěn)定性能且毒性與黏度不能過大，還要具有相對(duì)的化學(xué)穩(wěn)定性。近年來，皮革行業(yè)使用萃取回收法較少，而對(duì)電鍍行業(yè)廢水與污泥中鉻的回收較多。

2.4 處理新工藝

2.4.1 電化學(xué)法

在外加電場(chǎng)的作用下，基于特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，系統(tǒng)的設(shè)計(jì)化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)過程或物理過程，叫做電化學(xué)水處理技術(shù)，此方法的目的在于去除廢水中污染物或回收有用物質(zhì)。電化學(xué)法處理過程中產(chǎn)出的污泥很少，因?yàn)榇朔椒ú挥眉尤胨巹?，所以不用?dān)心二次污染的問題。電化學(xué)法裝置結(jié)構(gòu)簡單，不占有較大的面積，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化的可能性較大，且容易操作與管理。想要達(dá)到減小甚至消除電極鈍化，降低電能消耗，降低制造和運(yùn)行成本，加大水量處理的效果，都可通過電化學(xué)法實(shí)現(xiàn)。使用電極作為電化學(xué)法的可溶性金屬，能夠使電凝聚、電氣浮、電解氧化和電解還原等過程在一臺(tái)設(shè)備中進(jìn)行，該方法能夠有效的去除重金屬離子與有機(jī)污染物。

在合適的情況下，使用電絮凝法處理皮革廢水，將鐵作為可溶性電極，能夠使制革廢水中鉻的去除率高達(dá)99% 以上。處理制革廢水中，使用以催化鐵內(nèi)電解法為主的物化法工藝，能夠使出水水質(zhì)穩(wěn)定，并達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。使用電解法處理皮革廢水中的鉻鹽污染物，不僅可以減輕環(huán)境污染，還能夠回收利用，獲得經(jīng)濟(jì)最大化。

2.4.2 吸附法

當(dāng)前被研究較多的處理含鉻廢水方法就是吸附法。吸附法即用吸附劑把鉻離子進(jìn)行吸附，能夠消除廢水中鉻離子，而解吸回收鉻，能夠使鉻鞣液被重新配置。吸附法擁有易操作、效果好的特點(diǎn)，因此吸附法也是去消除重金屬離子的重要使用方法，其弊端為吸附劑價(jià)格昂貴且具有高昂的處理成本費(fèi)用，因此，研究人員致力于研究出經(jīng)濟(jì)適用的吸附材料。

研究人員針對(duì)鋼渣與改性粉煤灰對(duì)六價(jià)鉻離子的去除效果進(jìn)行了研究，研究表明，鋼渣對(duì)鉻去除效果并不理想，但是粉煤灰可以進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的粉煤灰對(duì)六價(jià)鉻可以達(dá)到理想的去除效果。想要吸附鉻鞣廢水中的鉻，可以將甲基丙烯酸甲酯對(duì)屠宰場(chǎng)中產(chǎn)出的的廢棄羽毛進(jìn)行優(yōu)化[5]。

從結(jié)果中不難看出，優(yōu)化后的羽毛對(duì)鉻的吸附作用顯著加強(qiáng)。羽毛纖維本身可以吸附金屬離子，優(yōu)化后的羽毛角蛋白在水溶液，增加與鉻離子結(jié)合的羥基數(shù)量，吸附效率也隨之提高。

2.4.3 膜分離法

膜分離技術(shù)具有選擇性，可以透過膜分離介質(zhì)與物質(zhì)。通過膜分離法，能夠分理出廢水中的鉻化合物與其他鹽類，以此回收鉻。全國各地在使用電滲析、反滲透、超濾、液膜法、膜生物反應(yīng)器、微濾、納濾等膜技術(shù)處理時(shí)，都對(duì)含鉻廢水的處理做出了研究。有研究人員使用超濾(UF)與納濾(NF)聯(lián)合工藝對(duì)皮革廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，處理后得到的濃縮含鉻溶液可以在鉻鞣工序中再次使用。

此外，還有對(duì)超濾法回收鉻鞣廢液中鉻鹽的研究，結(jié)果表明，超濾法可以大幅度減少懸浮固體與脂肪物質(zhì)，并且回收所得鉻鹽比在超濾處理前的質(zhì)量好，如果想要顯著的提高處理效果，可以在超濾處理前進(jìn)行微濾，這樣處理后，滲透液鉻的含量會(huì)變低，而且其回收物可以重新使用在鉻鞣過程中。

使用應(yīng)用膜技術(shù)處理含鉻廢水，含有轉(zhuǎn)化率高、分離效果好、裝置簡單、操作容易、易控制的特點(diǎn)，且應(yīng)用膜技術(shù)擁有非常大的發(fā)展前景，現(xiàn)已成為當(dāng)前研究中炙手可熱的技術(shù)。相比直接循環(huán)法，應(yīng)用膜法所得的鉻液更干凈，但受到技術(shù)的限制，因此在皮革廠中使用并不常見。

2.4.4 離子交換法

作為借助于離子交換劑上的離子和水中的離子進(jìn)行交換反應(yīng)而去除廢水中鉻離子的方法。離子交換法使用陰離子交換樹脂，能夠高效地消除廢水中呈鉻酸根或重鉻酸根狀態(tài)的Cr6+，而使用陽離子交換樹脂便能夠消除廢水中Cr3+與其它金屬離子。離子交換樹脂對(duì)處理效果較為優(yōu)質(zhì)，可回收鉻，無環(huán)境無二次污染問題，且水溶液中的含鉻離子有較大的交換吸附容量[6]。其弊端為使用設(shè)備復(fù)雜，成本較高，有局限性，并不適用于大廠。使用陽離子交換樹脂柱消除再生液中的鈉離子，消除率可高達(dá)83%，而純化后的含六價(jià)鉻溶液可以被循環(huán)使用。

3 結(jié)語

綜上所述，制革含鉻廢水加堿沉淀效果優(yōu)良。較好的處理劑為MgO CaO (1：4，w：w)，不僅能夠調(diào)節(jié)pH，還能起到混凝作用。有利于鉻鞣廢水的處理與回收鉻，制革含鉻廢水加堿沉淀能夠處理混合廢水，讓鉻達(dá)標(biāo)，但不可回收利用，鉻鞣廢水被處理后，毒性會(huì)降低很多，COD 與SS 也會(huì)隨之降低，想要實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，可以尋找有效的方法進(jìn)行進(jìn)一步處理。