李細(xì)曉 蔣 燚 劉 獅

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0 引言

面對(duì)全球日益突增的環(huán)境問題，土壤污染治理與農(nóng)作物安全質(zhì)量問題越來愈受到人們的重視。目前土壤重金屬修復(fù)主要有物理法、化學(xué)法、生物法等，其中化學(xué)法主要通過向污染土壤中加入化學(xué)藥劑使土壤中重金屬污染物得到固定、改變價(jià)態(tài)等來降低其對(duì)環(huán)境的危害，高效的藥劑對(duì)土壤重金屬修復(fù)的效果起著重要作用。研究者發(fā)現(xiàn)磷酸鹽在固定廢水、土壤和污泥中的重金屬有很好的成果，可以最為一種治理重金屬污染土壤的穩(wěn)定劑。我國(guó)磷資源豐富，利用含磷物質(zhì)對(duì)污染土壤中的重金屬進(jìn)行化學(xué)固定修復(fù)，是目前研究最多且極具前景的一種修復(fù)方法。

1 磷酸鹽修復(fù)重金屬污染土壤機(jī)理研究

磷酸鹽作為化學(xué)穩(wěn)定劑固定土壤重金屬，其原理是通過改變重金屬在土壤-微生物-動(dòng)物-植物系統(tǒng)中的形態(tài)，從而降低其生物活性或可利用性，進(jìn)而降低其生物毒性。因此，研究磷酸鹽材料固定土壤重金屬實(shí)質(zhì)是研究磷酸鹽對(duì)土壤重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化影響。

1.1 含磷物質(zhì)修復(fù)Pb的機(jī)理

磷酸鹽固定Pb的機(jī)理有吸附、沉淀和共沉淀等方式，其中以沉淀原理為主，其沉淀過程主要包括磷酸鹽材料和重金屬的溶解以及新的沉淀物質(zhì)的形成，例如磷酸鎘、磷酸鉛、磷酸鋅等。Halim[1]等人利用磷酸二氫鈣修復(fù)重金屬污染土壤后，研究發(fā)現(xiàn)其可形成Pb 與P 的重量比為9.2：1 的沉淀，與羥基磷鉛礦中Pb 與P 的重量比為11：1 相似，說明土壤中可能生成了羥基磷鉛礦沉淀。Cao[2]等人研究發(fā)現(xiàn)磷礦石固定土壤Pb 時(shí)主要生成氟磷鉛礦沉淀(Pb5(PO4)3F)，占78.3%，而表面吸附或絡(luò)合作用僅僅占21.7%。根據(jù)重金屬-磷酸鹽的溶解平衡常數(shù)知，相比其它磷酸鹽礦物，鉛-磷酸鹽礦物(Ksp=10-60～10-85)最為穩(wěn)定，生物可利用性非常低，在較大的pH范圍內(nèi)穩(wěn)定，例如羥基磷鉛礦、氯磷鉛礦、氟磷鉛礦以及溴磷鉛礦等。磷酸鹽材料和土壤重金屬的溶解性是土壤重金屬固定的關(guān)鍵，酸性條件(如pH ≤5)下，有利于不溶性磷酸鹽材料和土壤重金屬的溶解，從而提高其固定效率。但是土壤pH 值較低不利于土壤生物和農(nóng)作物生長(zhǎng)，通常需要另加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)土壤pH 值。

1.2 含磷物質(zhì)修復(fù)Cd的機(jī)理

磷酸鹽對(duì)Cd 固定主要取決于磷酸鹽材料的種類，一般溶解性大的磷酸鹽固定效率較高，而Matusik[3]存在不同的觀點(diǎn)，他認(rèn)為磷酸鹽對(duì)Cd 的固定效率主要不是受磷酸鹽種類影響，而是取決于pH 值，在酸性狀態(tài)(pH ≤5)，形成Cd5H2(PO4)4·4H2O；在中性條件下(PH ≈7)，除了Cd5H2(PO4)4·4H2O 生成外，還有部分Cd(H2PO4)2和Cd3(PO4)2生成；而在pH ＞8.5 時(shí)，只會(huì)形成無定型結(jié)構(gòu)沉淀。Raicevic S[4]研究發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)固定Cd 的機(jī)理主要是表面絡(luò)合和共沉淀，首先是羥基磷灰石溶解，將Cd 吸附其表面；然后Cd 離子進(jìn)一步擴(kuò)散到羥基磷灰石晶格內(nèi)部。

1.3 含磷物質(zhì)修復(fù)Cu、Zn的機(jī)理

據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽材料對(duì)Cu、Zn 的固定效果不及對(duì)Pb 的固定顯著。Cao 等人[5]對(duì)磷礦石粉末固定重金屬Cu 和Zn 的固—液界面反應(yīng)進(jìn)行研究，研究表明74.5%的Cu 和95.7%的Zn 是由表面吸附絡(luò)合作用固定的，同時(shí)利用X 射線衍射儀未檢測(cè)到相應(yīng)磷酸鹽沉淀生成。其中羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)對(duì)Zn 的固定機(jī)理主要是表面絡(luò)合吸附和共沉淀，與其表面≡POH 基團(tuán)絡(luò)合以及與Ca 共沉淀作用分別生成≡POZn+和≡CaOZn+表面絡(luò)合物。對(duì)于銅，都比較一致的認(rèn)為難以生成磷酸鹽的礦物，但是納米FePO4材料修復(fù)土壤中Cu 可形成Cu3(PO4)2和Cu5(PO4)3OH 等磷酸鹽沉淀。

2 磷酸鹽類物質(zhì)在重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用及其風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

2.1 磷酸鹽在重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用研究

Xiaobing[6]等在pH 值為3-12 的范圍內(nèi)，用磷灰礦固定土壤中Cd、Pb、Zn、三種重金屬，其固定率分別為20-97.9%，62.3-99.9%，28.6-98.7%。其中Pb 的固定率最高，是由于形成的磷氯鉛礦的熱穩(wěn)定很高且難溶于水，是環(huán)境中最穩(wěn)定的鉛化合物。

Ganga[7]等在對(duì)污染土壤中Pb 的固定試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽礦物與氧化錳礦物隱鉀錳礦（KMn8O16）的混合使用比對(duì)比單獨(dú)使用磷酸鹽礦和氧化錳礦物作為固定劑對(duì)Pb 有更好的固定作用。

Christophe[8]等采用基磷灰石和磷酸氫二銨復(fù)配后對(duì)Cd、Pb、Zn 復(fù)合重度污染的花園土壤進(jìn)行修復(fù)研究。結(jié)果表明：復(fù)配后的固定劑對(duì)土壤中的Cd 和Pb 的去除效果較好，最高可達(dá)和37.9%和80.9%，但是對(duì)土壤中Zn 無明顯固定效果。

王林等[9]采用盆栽實(shí)驗(yàn)，研究了海泡石、酸改性海泡石以及二者與磷酸鹽聯(lián)合使用對(duì)鎘鉛復(fù)合污染稻田土壤的鈍化修復(fù)效果。結(jié)果表明：添加海泡石可以顯著提高污染土壤pH 值，與磷酸鹽復(fù)配后處理土壤，可明顯抑制水稻對(duì)Pb 的吸收。

實(shí)踐證明采用復(fù)配藥劑的方式比單一藥劑的穩(wěn)定化效果更好。

2.2 利用磷酸鹽修復(fù)重金屬污染土壤的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

誘導(dǎo)吸附、沉淀或礦物生成以及表面吸附是磷酸鹽穩(wěn)定重金屬的3 個(gè)主要機(jī)理，但是磷酸鹽與重金屬的反應(yīng)機(jī)理遠(yuǎn)比此復(fù)雜，目前人們還不完全清楚相關(guān)的作用機(jī)理，也難以有效區(qū)分和評(píng)價(jià)各反應(yīng)機(jī)理。磷酸鹽修復(fù)重金屬污染土壤可能引發(fā)一些環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，如磷淋失造成水體富營(yíng)養(yǎng)化、營(yíng)養(yǎng)失衡導(dǎo)致植物必需的中量和微量元素缺乏以及土壤酸化等。同時(shí)磷酸鹽所固定的重金屬在自然環(huán)境條件下仍有被二次釋放的風(fēng)險(xiǎn)。

3 研究展望

針對(duì)磷酸鹽修復(fù)重金屬污染土壤的研究現(xiàn)狀及存在問題，結(jié)合目前國(guó)內(nèi)外土壤化學(xué)、環(huán)境科學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)，認(rèn)為今后該領(lǐng)域應(yīng)著重加強(qiáng)如下研究：

（1）磷酸鹽與重金屬相互作用的機(jī)理區(qū)分和評(píng)價(jià)。結(jié)合化學(xué)形態(tài)連續(xù)提取技術(shù)、化學(xué)平衡形態(tài)模型和光譜、顯微鏡技術(shù)，系統(tǒng)研究磷酸鹽加入污染土壤后重金屬在土壤-植物中的轉(zhuǎn)化、遷移以及磷酸鹽固定重金屬的機(jī)理。

（2）磷酸鹽修復(fù)重金屬污染土壤的風(fēng)險(xiǎn)分析和評(píng)價(jià)。重點(diǎn)考慮磷酸鹽與污染土壤混合后重金屬在土壤-植物轉(zhuǎn)化-遷移過程中磷的積聚可能引發(fā)的一些環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，如磷淋失、植物必需中量和微量元素缺乏、土壤酸化等。重點(diǎn)研究植物長(zhǎng)期吸收磷情況下固定的重金屬溶解性和移動(dòng)性，以便為磷酸鹽作為修復(fù)劑治理污染土壤提供最直接的技術(shù)支撐。