張雅娜，歸 艷，楊欽偉，于 碩，靳 悅，張恭明

（綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院，黑龍江綏化 152061）

0 引言

芝麻油含有豐富的不飽和脂肪酸（如油酸、亞油酸），具有降低膽固醇、軟化血管的功效，對因血管硬化而引起的疾病非常有益；此外，還含有獨特的營養(yǎng)成分——芝麻木酚素，具有增強免疫力、抑制誘發(fā)癌癥、抗衰老、預(yù)防心血管疾病、促進肝臟解毒、預(yù)防中風(fēng)等功效[1]。芝麻油由于富含天然的抗氧化成分（木質(zhì)素類化合物和生育酚類物質(zhì)），使其具有較高的氧化穩(wěn)定性。不同種植物油的氧化穩(wěn)定性不同，何雅雯等人[2]對不同種植物油的氧化穩(wěn)定性進行了比較研究，結(jié)果表明5 種植物油的氧化穩(wěn)定性由高到低依次為芝麻油＞菜籽油＞核桃油＞亞麻籽油＞紫蘇油。佟云偉等人[3]對48 種不含抗氧化劑的小包裝植物油進行氧化穩(wěn)定性比較分析，結(jié)果表明氧化穩(wěn)定性從高到低依次為芝麻油＞橄欖油＞玉米油＞一級菜籽油＞花生油＞大豆油＞一級葵花籽油＞茶籽油＞亞麻籽油。

1 植物油脂氧化機理

植物油脂由于含有豐富的不飽和脂肪酸，易受熱、光、氧、水、微生物等作用發(fā)生水解或氧化酸敗，甘油三酯分解為甘油和游離脂肪酸，或不飽和脂肪酸鏈斷開形成自由基和氫過氧化物，進一步分解成醛類、酮類化合物及短鏈脂肪酸[4-5]。

油脂氧化包括油脂的自動氧化、酶氧化、光氧化和金屬氧化4 種類型，其中自動氧化是導(dǎo)致油脂氧化酸敗的主要因素[6]。Farmer 最早提出了油脂自動氧化理論，認(rèn)為油脂氧化最初發(fā)生在雙鍵上[5]；Sutton 和Farmer 等最早提出烯烴化合物氧化的最初產(chǎn)物是氫過氧化產(chǎn)物（ROOH）；Uri 和Heaton 研究認(rèn)為油脂發(fā)生氧化的源頭是ROOH 的產(chǎn)生[7]；Khan 提出氧加成到雙鍵上會形成環(huán)狀過氧化物，并裂解而產(chǎn)生ROOH，或形成穩(wěn)定的聚合物，或繼續(xù)分解生成小分子的醛、酮及羧酸[8]。與傳統(tǒng)觀點不同，周華龍等人[9]經(jīng)過大量試驗得出新的觀點，結(jié)果表明不飽和脂肪酸的氧化反應(yīng)不是發(fā)生在雙鍵上，而主要發(fā)生在與雙鍵相連的α-CH2上，油脂氧化后會產(chǎn)生初級氧化產(chǎn)物和次級氧化產(chǎn)物，導(dǎo)致油脂品質(zhì)逐漸下降[10]。油脂氧化過程中會形成大量具有高活性的自由基，這些自由基對維D、維A、維E 和維K 會產(chǎn)生極大的破壞，長期使用氧化酸敗的油脂，可導(dǎo)致維生素缺乏、不孕或流產(chǎn)、抵抗力下降，引起腦軟化癥、衰老、腫瘤及心血管疾病等[11]。

2 植物油脂氧化穩(wěn)定性評價方法

油脂氧化穩(wěn)定性是衡量油脂酸敗的重要指標(biāo)之一，反映了油脂酸敗的靈敏程度及油脂的耐貯藏性[12]。油脂的自動氧化過程包括4 個階段：誘導(dǎo)期、傳播期、終止期和二次產(chǎn)物的形成。油脂的自動氧化首先要經(jīng)過一個誘導(dǎo)期，在這個階段，通過氫過氧化物的分解和脂類化合物與金屬催化劑直接反應(yīng)這2 種方式，開始形成自由基，但在初期階段所產(chǎn)生的自由基會被油脂中的抗氧化劑有效清除，因此油脂的氧化初期是比較緩慢的。當(dāng)油脂中的抗氧化劑全部被消耗掉后，自由基的傳播速率逐漸加快。因此，從誘導(dǎo)期到傳播期的時間長短可以表示油脂的抗氧化能力，通過測定油脂的誘導(dǎo)期則可推測油脂的氧化穩(wěn)定性。誘導(dǎo)時間通常采用高溫加速氧化的方法測定，研究中采用較多的是60 ℃烘箱氧化穩(wěn)定性試驗和Rancimat 氧化加速試驗[5]，其中烘箱法雖然簡單快捷，但誤差較大[13]。何雅雯等人[2]對不同油脂氧化穩(wěn)定性評價方法進行對比，得出烘箱法雖操作簡單但無法反映油脂氧化的實際情況，采用涂膜法檢測高效且實時，模擬法則可反映食用油在使用過程中的實際氧化情況。

目前，植物油脂氧化程度評價的化學(xué)方法主要有測定油脂的酸價（AV）、過氧化值（POV）、羰基值（CV）、p - 茴香胺值（PAV）、硫代巴比妥酸值（TBA） 等，主要測定的是油脂的初級氧化產(chǎn)物（氫過氧化物） 或次級氧化產(chǎn)物（醛、酮、醇、酸等），化學(xué)法是實驗室研究常用的方法，但操作繁瑣、費時費力，且有毒試劑較多。物理方法有增重法、氣相色譜法、質(zhì)譜法，紅外透射光譜法等。氣液相色譜法、質(zhì)譜法的利用進一步開拓了對次級氧化揮發(fā)性產(chǎn)物的分離與鑒定。Beltrán A 等人[14]利用頂空固相微萃取加氣質(zhì)聯(lián)用和傅立葉紅外光譜法檢測杏仁油的氧化產(chǎn)物，鑒別出了22 種氧化揮發(fā)性成分。紅外透射光譜法是一種快速無損的綠色分析檢測技術(shù)。張萍[15]利用傅立葉近紅外光譜技術(shù)測定油脂的過氧化值，驗證樣品的預(yù)測結(jié)果，建立過氧化值模型，結(jié)果表明建立近紅外光譜模型能夠較好地測定油脂的過氧化值。

3 芝麻油氧化穩(wěn)定性研究

3.1 不同制油方法芝麻油的氧化穩(wěn)定性研究

目前，芝麻油的制取方法主要有水代法、冷榨法、熱榨法等。不同的制油方法對油脂氧化穩(wěn)定性的影響有所差異。趙丹等人[16]對不同工藝芝麻油的品質(zhì)進行了研究，結(jié)果表明精煉芝麻油的過氧化值最高，冷榨芝麻油的過氧化值最低；熱榨芝麻油的酸價最高，冷榨芝麻油的酸價最低，冷榨芝麻油的維E含量最高，是水代法芝麻油的1.17 倍，是熱榨芝麻油的1.12 倍。劉兵戈等人[17]研究了芝麻脫皮和制油工藝對芝麻油品質(zhì)的影響，結(jié)果表明冷榨法、熱榨法和水代法芝麻油相比，冷榨法芝麻油的氧化穩(wěn)定性較差；與帶皮芝麻油相比，脫皮芝麻油氧化穩(wěn)定性較差。李曉棟等人[18]對冷榨法與熱榨法芝麻油品質(zhì)及氧化穩(wěn)定性差異進行了研究，結(jié)果表明熱榨法芝麻油的酸價和過氧化值均高于冷榨法芝麻油，熱榨法芝麻油的芝麻酚含量為冷榨法芝麻油的28.5 倍，兩者的維E 含量相差不大，熱榨法芝麻油的氧化穩(wěn)定性優(yōu)于冷榨芝麻油。劉玉蘭等人[19]研究了芝麻品種和不同制油工藝對芝麻油品質(zhì)的影響，結(jié)果表明黑芝麻油的氧化穩(wěn)定性較白芝麻油氧化穩(wěn)定性差，螺旋壓榨法芝麻油氧化穩(wěn)定性最差，液壓壓榨法芝麻油的穩(wěn)定性較好，而水代法芝麻油的最好。

3.2 不同預(yù)處理方式芝麻油穩(wěn)定性研究

在制油工藝中，油料預(yù)處理工藝是制取油脂的重要環(huán)節(jié)，且隨著油料種類、品種等的不同，油料的預(yù)處理工藝也不同[20]。目前，油料的預(yù)處理方式主要有機械粉碎、超聲波、擠壓膨化、蒸炒、微波等方式，其中炒籽是熱榨法制油的主要預(yù)處理方式，炒籽時間和炒籽溫度均對芝麻油的氧化穩(wěn)定性有影響。陳劉楊等人[21]研究了焙炒條件對芝麻油品質(zhì)的影響。結(jié)果表明，隨著焙炒溫度和焙炒時間的增加，芝麻油酸價降低，而過氧化值升高，芝麻油中的芝麻酚含量略有增加，芝麻素和生育酚含量降低，芝麻油氧化穩(wěn)定性提高。王楠楠等人[22]研究了焙炒條件對芝麻油品質(zhì)及抗氧化活性的影響。結(jié)果表明，隨著焙炒時間的延長和焙炒溫度的升高，芝麻油過氧化值先升高后降低，酸價升高，芝麻油的抗氧化活性逐漸增強，任勇等人[23]研究也得出同樣的結(jié)論。有很多文獻報道，適度的熱處理植物油料能明顯提高植物油脂的抗氧化能力和氧化穩(wěn)定性。芝麻在焙烤過程中會發(fā)生美拉德反應(yīng)，目前有較多學(xué)者認(rèn)為美拉德反應(yīng)后的產(chǎn)物（MRPs） 會增強芝麻油的氧化穩(wěn)定性。王楠楠[24]探討了美拉德反應(yīng)對芝麻油氧化穩(wěn)定性的影響，經(jīng)相關(guān)性分析后發(fā)現(xiàn)美拉德反應(yīng)產(chǎn)物與芝麻油氧化穩(wěn)定性呈顯著性正相關(guān)（p＜0.05），由此得出美拉德反應(yīng)產(chǎn)物是提升芝麻油氧化穩(wěn)定性的重要因素；通過對美拉德反應(yīng)進程進行模擬，推測出造成焙炒芝麻油氧化穩(wěn)定性增強的氨基酸主要是賴氨酸和精氨酸。采用Schaal 烘箱加速氧化法，研究美拉德反應(yīng)產(chǎn)物對冷榨芝麻油氧化穩(wěn)定性的影響及與其他抗氧化劑之間相互作用類型。結(jié)果表明，熱榨法芝麻油具有較強的氧化穩(wěn)定性，其重要原因之一可能是美拉德反應(yīng)產(chǎn)物與芝麻酚、生育酚之間的抗氧化協(xié)同作用。

紅外烘焙是利用電磁輻射傳熱原理，屬于直接加熱方式，能夠避免傳熱介質(zhì)導(dǎo)致的能量損失，節(jié)約能源，是一種新型的烘焙方式[25-26]。張麗霞等人[26]研究了紅外烘焙對水代法芝麻油木脂素的影響，結(jié)果表明隨著紅外烘焙程度的加深，總生育酚和芝麻林素含量呈減少趨勢，而芝麻酚含量逐漸增加而后有減少的趨勢；隨著烘焙溫度的升高，芝麻油的氧化穩(wěn)定性逐漸增加。曹艷明[27]探討了紅外烘焙條件對水代法芝麻香油品質(zhì)的影響，結(jié)果表明隨著紅外烘焙時間的延長和烘焙溫度的升高，水代法芝麻香油過氧化值下降，酸價和芝麻素含量的影響較小，芝麻林素含量減少，誘導(dǎo)時間顯著（p＜0.05） 增強，芝麻油氧化穩(wěn)定性良好。

微波是一種新興的預(yù)處理方式，一方面微波預(yù)處理能夠提高油料的提油率，另一方面微波預(yù)處理可以鈍化油料中的酶類，從而提高油脂的氧化穩(wěn)定性[28]。鞠陽等人[29]研究了微波預(yù)處理對芝麻油的影響，結(jié)果表明微波處理后芝麻油的氧化穩(wěn)定提高。鞠陽等人[30]研究了微波預(yù)處理對芝麻油品質(zhì)的影響，結(jié)果表明不管是在一定時間不同微波功率或者一定功率不同微波處理時間條件下，芝麻油的氧化穩(wěn)定性均增強。黃穎等人[31]研究了微波預(yù)處理對芝麻油抗氧化能力的影響，結(jié)果表明隨著微波處理時間的延長，總酚及芝麻酚含量、鐵離子還原抗氧化能力、DPPH 自由基清除能力和油脂氧化誘導(dǎo)時間均逐漸升高。從珊等人[32]研究了微波預(yù)處理對水代法芝麻油品質(zhì)的影響，結(jié)果表明隨著微波處理時間及微波處理溫度的增大，芝麻油的過氧化值先升高后降低，酸價變化不明顯，氧化誘導(dǎo)時間逐漸延長。

高壓脈沖電場（PEF） 作為植物油脂制取的一種新興預(yù)處理方式，與熱處理相比，具有處理時間短、溫度低等特點。有學(xué)者認(rèn)為經(jīng)過PEF 處理后的油脂，大大減少了自由基的數(shù)量，有效降低了油脂自動氧化的速率，終止了油脂自動氧化的自由基鏈鎖反應(yīng)，因此起到了抑制油脂氧化的作用[33]。皇甫秋霞[34]研究了PEF 預(yù)處理對水代法芝麻油品質(zhì)的影響，研究表明PEF 處理可以顯著（p＜0.05） 增加油脂的抗氧化活性。

3.3 熱處理對成品芝麻油氧化穩(wěn)定性影響研究

植物油脂在工業(yè)應(yīng)用和日常生活中往往存在著高溫處理，高溫處理會導(dǎo)致油脂的品質(zhì)發(fā)生改變[35-36]。目前，熱處理對芝麻油氧化穩(wěn)定性的影響已有研究。楊雅新等人[37]對冷榨芝麻油在煎炸過程中的品質(zhì)變化進行了研究，結(jié)果表明煎炸24 h 時冷榨芝麻油的酸價、羰基價不斷升高；煎炸17 h 后，由于總木酚素含量降低較快，且在煎炸18 h 時羰基價超過國標(biāo)限制（≤50 meq/kg），因此冷榨芝麻油的煎炸壽命約為17 h。白衛(wèi)東等人[38]研究了微波加熱對芝麻油、菜籽油、粟米油品質(zhì)的影響，微波加熱后的油脂酸價和過氧化值是常規(guī)加熱的1 倍左右，同種條件下，微波加熱對植物油品質(zhì)的影響比常規(guī)加熱要大。

4 結(jié)語

（1） 芝麻油料加工的氧化防控。在實際生產(chǎn)中，先從影響油脂氧化穩(wěn)定性的因素著手，優(yōu)化提取工藝，采用適度加工條件下，或適當(dāng)添加抗氧化劑等措施提高芝麻油的氧化穩(wěn)定性。

（2） 芝麻油后加工的氧化防控。芝麻油的后加工主要是熱處理，由于熱處理方式的多樣性，抗氧化物質(zhì)的種類繁多，熱處理條件下反應(yīng)體系的復(fù)雜性，使得熱處理后油脂的氧化穩(wěn)定性和抗氧化能力關(guān)系的機理尚不明確。因此，研究明晰熱處理過程中抗氧化物質(zhì)的存在形態(tài)變化及與氧化穩(wěn)定性和抗氧化能力的關(guān)系是十分必要的。

（3） 建立氧化動力學(xué)模型。由于植物油脂氧化過程比較復(fù)雜，生成初級氧化產(chǎn)物的同時常常伴隨著次級氧化產(chǎn)物的產(chǎn)生。因此，采用單一的方法并不能全面反映油脂的氧化穩(wěn)定性，建立氧化動力學(xué)模型則是十分必要的，目前對植物油脂的氧化規(guī)律還沒有統(tǒng)一的動力學(xué)模型定論。

（4） 油脂氧化產(chǎn)物的明確。植物油脂的一級、二級氧化產(chǎn)物分離鑒定方法的優(yōu)化，以及有害氧化產(chǎn)物對人體的危害評估及安全攝入量都是亟待解決的科學(xué)問題。