凡 杰，謝 剛，田 林，李小英，王冰冰，朱炳橋

(1.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093；3.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術國家重點試驗室，云南 昆明 650503)

田林(1986—)，男，博士，高級工程師，主要研究方向為加壓濕法冶金。E-mail：tl03040105@163.com。

網(wǎng)絡出版時間：2020-11-23網(wǎng)絡出版地址：https://kns.cnki.net/kcms/detail/11.3012.TF.20201122.1829.006.html

閃鋅礦的加壓浸出具有環(huán)保、快速、高效等特點。氧壓酸浸過程中，礦石中的硫化物通常轉化為單質硫，從而可避免二氧化硫的產生，并實現(xiàn)鉛、金、銦、銀等有價元素的綜合浸出[1-5]。從技術、經濟和環(huán)保角度看，加壓浸出處理閃鋅礦很有前景。閃鋅礦的溶解反應為液固反應，主要受界面化學反應控制。相比于界面化學反應控制，擴散控制一般對溶解反應速率有負面影響[6-12]。目前，對閃鋅礦浸出的研究很多[13-16]，但關于浸出條件變化對浸出過程控制步驟的影響方面的研究較少，因此，研究具體條件下的閃鋅礦溶解反應控制步驟對確定反應最佳條件，提高浸出率有重要意義。試驗研究了閃鋅礦加壓浸出反應動力學，考察了促進鋅浸出、抑制鐵浸出最佳條件的影響。采用收縮核模型分析動力學數(shù)據(jù)，確定閃鋅礦在浸出過程中的速率控制步驟，為優(yōu)化實際生產工藝提供指導。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑與設備

試驗原料：取自云南某礦區(qū)浮選鋅精礦(含鐵閃鋅礦精礦)，化學成分見表1，物相分析結果見表2。礦石中的主要礦物成分為閃鋅礦(ZnS)，其次為黃鐵礦(FeS2)、石英(SiO2)等。圖1為閃鋅礦的XRD分析圖譜。

表1 硫化鋅精礦的主要化學成分 %

表2 硫化鋅精礦的物相組成 %

圖1 閃鋅礦的XRD分析圖譜

試劑：硫酸，分析純。

所有溶液都用蒸餾水配制。

設備：高壓釜，大連通產儀器儀表有限公司制造，主要技術參數(shù)見表3；FKM-A型溫度精密控制和水冷控制器；FDK型高壓釜控制器；真空抽濾設備；干燥箱等。

表3 FYXD-2高壓反應器的技術參數(shù)

1.2 試驗原理與方法

氧壓酸浸是在加壓條件下用氧氣將硫化物氧化，使形成相應的鹽和元素硫，然后用硫酸溶解。閃鋅礦的氧壓酸浸反應[13]如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

礦石中的黃鐵礦(FeS2)被氧化并溶解[14]：

3H2O+2S0；

(5)

8H2SO4；

(6)

(7)

(8)

(9)

溶解入溶液中的鐵對閃鋅礦的溶解具有催化作用[9-10]，所以，對于閃鋅礦而言，鐵的存在有利于其溶解浸出。

浸出試驗在高壓釜中進行：將閃鋅礦精礦(礦石顆粒粒徑0.037 mm>95%)與硫酸溶液按一定液固體積質量比調漿后加入到高壓釜中，加入適量界面活性劑；調節(jié)攪拌槳轉速，通入氧氣，控制氧壓，按一定溫度制度快速升溫；浸出一定時間后，盤管強制冷卻。浸出結束后，采用真空抽濾設備對浸出礦漿進行液固分離；用原子吸收光譜法測定濾渣中金屬質量分數(shù)，用標準滴定法測定浸出液中鋅、鐵離子質量濃度，計算鋅、鐵浸出率。

2 試驗結果與討論

2.1 添加劑用量對鋅、鐵浸出的影響

在初始硫酸質量濃度140 g/L、氧分壓1.0 MPa、浸出溫度150 ℃、浸出時間120 min、液固體積質量比5/1、攪拌速度500 r/min條件下，木質素磺酸鹽添加量(占礦石質量百分比)對鋅浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 木質素磺酸鹽添加量對鋅浸出率的影響

由圖2看出：隨木質素磺酸鹽添加量增加，鋅浸出率提高；鐵浸出率變化平緩，受影響不大；木質素磺酸鹽添加量大于0.2%后，鋅浸出率趨于穩(wěn)定。未加入添加劑時，鋅浸出率為45%左右，主要是因為加壓浸出過程中有單質硫生成并形成硫化球團和熔餅，包裹了目標礦物[17-18]；木質素磺酸鹽的添加顯著降低了溶液界面張力，強化了浸出過程[19]；木質素磺酸鹽添加量達到一定時，鋅浸出率變化不明顯。添加劑過量會對后續(xù)電沉積等造成影響，綜合考慮，確定木質素磺酸鹽添加量以占礦石質量0.2%為宜。

2.2 浸出溫度對鋅、鐵浸出的影響

在初始硫酸質量濃度140 g/L、氧分壓1.0 MPa、浸出時間120 min、液固體積質量比5/1、攪拌速度500 r/min、木質素磺酸鹽添加量0.2%條件下，浸出溫度對鋅、鐵浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 浸出溫度對鋅、鐵浸出率的影響

由圖3看出：隨浸出溫度升高，鋅浸出率升高，溫度升至160 ℃后，鋅浸出率超過90%并趨于穩(wěn)定[20]；隨溫度升高，鐵浸出率降低，溫度越高鐵離子濃度上限值越低[21]，但溫度繼續(xù)升高，對鐵浸出的影響逐漸減弱[22]；溫度高于160 ℃后，鋅、鐵浸出率均趨于穩(wěn)定。綜合鋅、鐵浸出狀況，確定浸出溫度以170 ℃為宜。

2.3 氧分壓對鋅、鐵浸出的影響

在初始硫酸質量濃度140 g/L、浸出溫度150 ℃、浸出時間120 min、液固體積質量比5/1、攪拌速度500 r/min、木質素磺酸鹽添加量為0.2%條件下，氧分壓對鋅、鐵浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 氧分壓對鋅、鐵浸出率的影響

由圖4看出：鋅浸出率隨氧分壓升高而提高，在氧分壓升至1.0 Mpa時，達81.19%，之后基本趨于穩(wěn)定；鐵浸出率隨氧分壓升高呈先升高后降低趨勢，在氧分壓>1.0 MPa后下降。浸出開始后，隨礦物溶解，F(xiàn)e3+、Fe2+進入溶液；壓力越大，溶液中的Fe3+越易于水解成為赤鐵礦(Fe2O3)而沉淀，發(fā)生的化學反應[23]如下：

(11)

產生的硫酸補充了一部分浸出消耗的酸，減緩了酸度降低速度，有利于鋅的進一步浸出。此外，升高氧分壓對反應熱力學變化趨勢影響較小但對動力學影響較大。氧分壓增大，有利于增大氧的溶解度從而加速固體硫化鋅的溶解，促進反應進行，提高鋅浸出率和硫轉化率[24]。

從提高鋅浸出率和鐵入渣率角度考慮，浸出過程中應盡可能升高氧分壓；但從設備和生產安全角度考慮，氧分壓應盡可能低：綜合考慮，確定最佳氧分壓為1.6 MPa。

2.4 初始硫酸質量濃度對鋅、鐵浸出的影響

在氧分壓1.0 MPa、浸出溫度150 ℃、浸出時間120 min、液固體積質量比5/1、攪拌速度500 r/min、木質素磺酸鹽添加量為0.2%條件下，初始硫酸質量濃度對鋅、鐵浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 初始硫酸質量濃度對鋅、鐵浸出率的影響

由圖5看出：隨初始硫酸質量濃度升高，鋅、鐵浸出率均提高；當硫酸質量濃度為150 g/L時，鋅浸出率超過90%，鐵浸出率超過40%；此后，繼續(xù)升高硫酸質量濃度，鋅、鐵浸出率提高幅度不大。溶液中，F(xiàn)e3+的溶解度較小，易于水解，如果酸度過低，會使Fe3+轉變成Fe2+，渣中沉淀的鐵會再次溶解[25]；硫酸過量會使浸出液中游離殘酸增加，加重后續(xù)中和工序負擔，浸出渣量也會增多；溶液中硫酸根質量濃度過高對整個鋅冶煉過程有害，也不利于鐵形態(tài)的控制[24]：綜合考慮，確定硫酸初始質量濃度以150 g/L為宜。

2.5 液固體積質量比對鋅、鐵浸出的影響

在初始硫酸質量濃度140 g/L、氧分壓1.0 MPa、浸出溫度150 ℃、浸出時間120 min、攪拌速度500 r/min、木質素磺酸鹽添加量為0.2%條件下，液固體積質量比對鋅、鐵浸出率的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 液固體積質量比對鋅、鐵浸出率的影響

由圖6看出：隨液固體積質量比增大，鋅、鐵浸出率均提高；液固體積質量比>6/1后，鋅浸出率變化不大，鐵浸出率仍有提高。隨液固體積質量比增大，氫氧化鐵膠體或氧化鐵水合物形成條件被破壞，沉淀的鐵又會重新溶解[26]；液固體積質量比過低會造成物料無法充分攪拌、接觸，液膜和固膜擴散阻力增大，不利于反應進行：綜合考慮，確定液固體積質量比以6/1為宜。

2.6 攪拌速度對鋅、鐵浸出的影響

在初始硫酸質量濃度140 g/L、氧分壓1.0 MPa、浸出溫度150 ℃、浸出時間120 min、液固體積質量比5/1、木質素磺酸鹽添加量為0.2%條件下，攪拌速度對鋅、鐵浸出率的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 攪拌速度對鋅、鐵浸出率的影響

由圖7看出：隨攪拌速度增大，鋅浸出率顯著提高，鐵浸出率呈緩慢升高趨勢；攪拌速度為600 r/min 時，鋅浸出率為93.92%，鐵浸出率為42.33%。攪拌速度增大可在一定程度上破壞硫膜的形成，有助于礦物溶解和氧化[27]；此外，隨攪拌速度增大，礦漿中顆粒的移動速度會加快，氧氣在礦漿中的滯留時間延長，有利于浸出反應進行[28]。綜合考慮，確定攪拌速度以600 r/min為宜。

2.7 浸出時間對鋅、鐵浸出的影響

在初始硫酸質量濃度140 g/L、氧分壓1.0 MPa、浸出溫度150 ℃、液固體積質量比5/1、攪拌速度500 r/min、木質素磺酸鹽添加量為0.2%條件下，浸出時間對鋅、鐵浸出率的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 浸出時間對鋅、鐵浸出率的影響

由圖8看出：隨浸出時間延長，鋅浸出率逐漸提高，而鐵浸出率逐漸降低；浸出160 min后，鋅浸出率提高幅度不大，鐵浸出率繼續(xù)降低。綜合考慮，確定浸出時間以180 min為宜。

2.8 綜合條件下的浸出

根據(jù)單因素試驗確定的適宜工藝條件為：礦石粒度0.037 mm占95%以上，浸出劑初始硫酸質量濃度150 g/L，浸出溫度170 ℃，浸出時間180 min，氧分壓1.6 MPa，液固體積質量比6/1，攪拌速度600 r/min，木質素黃酸鈉用量為礦石質量的0.2%。在該條件下進行綜合浸出試驗，結果鋅浸出率為96.63%，鐵浸出率為12.85%，浸出液中硫酸質量濃度為8.47 g/L。

3 閃鋅礦浸出動力學分析

閃鋅礦的溶解速率是由化學反應控制還是由產物層傳質控制一直存在爭議。對于固-液反應，常采用收縮核模型加以描述，見式(10)。硫酸介質中，反應速率控制步驟主要是界面化學反應和通過產物層的擴散(表1)控制，以界面化學反應控制為主，后期呈現(xiàn)明顯混合控制，表明擴散對浸出的影響增強。

表1 閃鋅礦浸出反應速率控制步驟和表觀活化能

收縮核模型[29]為

(10)

式中：t—浸出時間，min；x—鋅浸出率，%；k—表觀速率常數(shù)。

由表1看出，相同條件下，反應表觀活化能隨礦石中固溶鐵含量增加而顯著降低。需要強調的是，控制模型僅僅表示對閃鋅礦溶解反應產生主要影響，并未排除液固相之間擴散的影響(Vladimir等[15]研究表明，界面反應雖是影響浸出速率的主要因素，但內部擴散也可能會顯著降低浸出速率)。

對最佳條件下的浸出試驗數(shù)據(jù)采用收縮核模型進行動力學分析，結果如圖9～11所示。

圖9 最佳條件下鋅浸出速率與浸出時間之間的關系

由圖9～11看出：浸出初期，鋅的浸出受界面化學反應控制，遵循收縮核模型界面化學反應控制動力學規(guī)律；隨反應進行，數(shù)據(jù)離散度增大，表明通過產物層的擴散對礦物溶解的阻礙作用逐漸增強，符合鋅浸出初期速率快速增大、后期逐漸減慢現(xiàn)象。

根據(jù)圖10計算得到反應表觀活化能為42.43 kJ/mol，在界面化學反應控制的活化能范圍內，說明浸出過程主要受界面化學反應控制。

圖10 硫酸溶液中閃鋅礦溶解反應的阿倫尼烏斯曲線

對比圖11與圖9看出，數(shù)據(jù)開始離散時間提前，離散程度更大。由于反應活化能并不隨浸出條件而改變，因此，該條件下閃鋅礦的浸出仍主要受界面化學反應控制，但擴散控制在反應60 min 后對浸出速率產生顯著影響。這說明，在浸出條件偏離最佳條件時，內部擴散影響增強，浸出反應控制傾向于混合控制，不利于浸出速率提高。

圖11 選定條件下鋅浸出速率與浸出時間之間的關系

4 結論

采用加壓酸浸方式浸出閃鋅礦精礦可以獲得較好效果，適宜條件下，鋅浸出率為96.63%，鐵浸出率為12.85%，浸出液終酸質量濃度為8.47 g/L。浸出反應符合收縮核模型，反應速率主要受界面表觀反應控制；但隨浸出時間延長，擴散控制影響逐漸增強。加壓酸浸過程中，保持工藝參數(shù)穩(wěn)定在最佳條件下，有利于降低浸出速率受擴散的影響，提高金屬浸出率。