汪 景，汪 燚，董雙鳳，余軍霞，池汝安，李紅霞

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢430205

重金屬廢水尤其是含銅廢水嚴(yán)重污染了環(huán)境，其治理迫在眉睫［1-2］。目前，重金屬廢水的處理方法主要包括沉淀［3］、離子交換［4］、電解［5］、膜分離［6］、反滲透［7］、吸附［8］和生物吸附法等［9-10］。以農(nóng)業(yè)廢棄秸稈為吸附劑的生物吸附法因其成本低、原材料豐富和二次污染少等優(yōu)點備受關(guān)注［11-14］。譚婷等［15］制備的乙二胺基稻草纖維對Cu2+的吸附明顯優(yōu)于尿素基、水合肼基和三甲胺基；夏強等［16］制備了二乙烯三胺木質(zhì)素；朱南洋［17］等制備了三乙烯四胺基蔗渣纖維素；Xie等［18］制備了四乙烯五胺改性秸稈，李來明等［19］制備了7種胺基鍵合硅膠，結(jié)果表明經(jīng)過不同胺基改性后秸稈對銅離子的吸附容量都有顯著提高，然而，不同胺類化合物改性對銅離子吸附容量和吸附選擇性的影響程度卻鮮有研究。

為此，本論文以廢棄秸稈甘蔗渣為研究對象，制備了4種胺基［乙二胺（ethylenediamine，EDA）、二乙烯三胺（diethylenetriamine，DETA）、三乙烯四胺（triethylenetetramine，TETA）和四乙烯五胺（tet?raethylenepentamine，TEPA）］改性吸附劑，研究了4種胺基改性吸附劑對Cu2+的等溫吸附和動力學(xué)曲線，探討了酸度、共存離子對4種胺基改性吸附劑吸附Cu2+的容量以及選擇性的影響，研究了不同胺類化合物改性吸附劑對銅離子吸附的機理。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：甘蔗渣（廣西），三水合硝酸銅、硝酸鉛、四水合硝酸鎘、四水合硝酸鈣、硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鎂、氫氧化鈉、無水乙醇、硝酸、EDA、DETA、TE?TA、TEPA和環(huán)氧氯丙烷等分析純試劑均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ca2+、K+、Na+和Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.2 胺基改性甘蔗渣的制備

收集甘蔗渣（sugarcane bagasse，SCB）進行預(yù)處理，選用其中粒徑0.075～0.150 mm備用［20］。將15.00 g預(yù)處理后的甘蔗渣，125.00 mL NaOH溶液（2.5 mol·L-1）、50.00 mL環(huán)氧氯丙烷加入到圓底燒瓶中，于60℃下反應(yīng)1 h后采用25%（V/V）乙醇水溶液和去離子水洗滌清洗3遍，得交聯(lián)甘蔗渣。將3.00 mL胺類化合物（EDA，DETA，TETA，TEPA），1.00 g Na2CO3，3.00 g交聯(lián)甘蔗渣加入到100.00 mL去離子水中，在氮氣保護70℃下反應(yīng)3 h后采用乙醇和去離子水洗滌后真空干燥，得4種不同改性吸附劑：EDA-SCB、DETA-SCB、TETA-SCB和TEPASCB，并采用紅外光譜（IS-50）和電勢儀（Nano-ZS）進行表征。

1.3 靜態(tài)吸附

靜態(tài)吸附實驗在恒溫振蕩器（120 r·min-1，25℃）中進行。分別稱取0.010 g SCB、EDA-SCB、DETASCB、TETA-SCB和TEPA-SCB吸附劑 于40.00 mL不同濃度（不同pH）的Cu2+溶液中，吸附3 h后采用原子吸收（ICE-3500）測定銅離子的濃度，通過公式（1）計算其吸附容量：

式中，V為吸附溶液的體積（mL），ρ0和ρe分別為吸附前后Cu2+的質(zhì)量濃度（mg·L-1），m為吸附劑質(zhì)量（g）。

1.3.1 等溫吸附實驗將4種不同改性吸附劑分別加入到初始質(zhì)量濃度為5、10、15、20、25、30、35和40 mg/L的Cu2+溶液中，探討Cu2+的初始質(zhì)量濃度對吸附量的影響。

1.3.2 吸附動力學(xué)實驗將4種不同改性吸附劑加入到質(zhì)量濃度為20 mg·L-1的Cu2+溶液中，測定不同吸附時間5、10、20、35、55、80、120和180 min時溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度，探討吸附時間對吸附容量的影響。

1.3.3 酸度對吸附容量的影響將4種不同改性吸附劑加入到pH為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0和5.5，質(zhì)量濃度為20 mg·L-1的Cu2+溶液。探討酸度對吸附容量的影響。

1.3.4 共存干擾離子對吸附容量的影響將4種不同改性吸附劑分別加入到濃度為0.06 mmol·L-1的Cu2+和干擾離子混合溶液中，在干擾離子Zn2+、Cd2+、K+、Na+、Ca2+和Mg2+濃度分別為0.06 mmol·L-1和0.6 mmol·L-1情況下，探討共存干擾離子對吸附容量的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性甘蔗渣的制備

胺基改性甘蔗渣的合成路線如圖1（a）所示，采用兩步法將EDA、DETA、TETA和TEPA接枝到甘蔗渣表面。首先，環(huán)氧氯丙烷與甘蔗渣上的羥基在強堿環(huán)境中發(fā)生親電加成，隨后在弱堿環(huán)境中與EDA、DETA、TETA和TEPA發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，得到 吸 附 劑EDA-SCB、DETA-SCB、TETA-SCB、TE?PA-SCB。圖1（b）和圖1（c）分別為SCB、EDA-SCB、DETA-SCB、TETA-SCB、TEPA-SCB，以及4種改性甘蔗渣吸附Cu2+后的紅外光譜圖。由圖可知，未改性甘蔗渣的吸附峰分別在3 340，2 890，1 732，1 650，1 400，1 030 cm-1處出現(xiàn)。在3 340 cm-1處的吸收峰歸屬于O-H的伸縮振動，2 890 cm-1為C-H伸縮振動，1 732 cm-1為非共軛酮或羰基的伸縮振動，1 650 cm-1為與芳環(huán)共軛的羰基伸縮振動；1 400 cm-1為C-H振動，1 030 cm-1為C-O，C-C振動［21-22］。改性后，在1 640 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，對應(yīng)為N-H的彎曲振動，在1 340 cm-1處出現(xiàn)尖銳峰為C-N伸縮振動，表明胺基成功接枝到甘蔗渣上。4種胺基改性甘蔗渣吸附Cu2+后，N-H的彎曲振動峰發(fā)生移動，表明改性吸附劑表面的胺基參與了銅的吸附反應(yīng)［23］。圖2（a）為甘蔗渣和4種胺基改性吸附劑的Zeta Potential圖。由圖可知，SCB、EDA-SCB、DETA-SCB、TETA-SCB和TEPA-SCB的 等 電 點 分 別 為2.46、10.67、11.25、10.94、11.44。改性后甘蔗渣表面正電荷的增加主要是因為胺基的質(zhì)子化。

圖1 EDA，DETA，TETA和TEPA-SCB：（a）制備路線圖，（b）紅外圖，（c）吸附Cu2+后紅外圖Fig.1 EDA，DETA，TETA and TEPA-SCB：（a）synthesis route，（b）infrared spectra，（c）infrared spectra after Cu2+adsorption

2.2 靜態(tài)吸附

2.2.1 濃度對Cu2+吸附的影響圖2（b）EDA-SCB、DETA-SCB、TETA-SCB、TEPA-SCB吸附Cu2+的吸附等溫曲線。由圖可知，4種胺基改性甘蔗渣對Cu2+的吸附容量隨Cu2+質(zhì)量濃度的增加而增加，直至飽和。EDA-SCB、DETA-SCB、TETA-SCB和TEPA-SCB對Cu2+的飽和吸附容量（qe）分別為19.57、33.41、25.65和32.78 mg·g-1。為進一步了解4種胺基改性甘蔗渣對Cu2+的吸附行為，用Langmuir、Freundlich和Temkin模型［24-26］（公式2～4）對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。

其中，qe為Cu2+吸附量（mg·g-1），qm為Cu2+最大吸附容 量（mg·g-1），KL為Langmuir等 溫 吸 附 常 數(shù)（L·mg-1），KF為Freundlich常數(shù)（mg·mg-1/n·L1/n·g-1），n為Freundlich常數(shù)與吸附強度有關(guān)，R為理想氣體常數(shù)（8.314 J·mol-1·K-1），T為開氏溫度（K），bT為Temkin常數(shù)（J·g·mg-1·mol-1），AT為Temkin模型吸附常數(shù)（L·mg-1），ρe為Cu2+吸附平衡時的質(zhì)量濃度（mg·L-1）。擬合結(jié)果如表1所示，根據(jù)Langmuir等溫吸附常數(shù)KL，不難計算出無量綱分離常數(shù)RL（0＜RL＜1），表明Cu2+容易吸附在4種胺基改性甘蔗渣表面。根據(jù)Langmuir公式，4種胺基改性甘蔗渣對Cu2+的最大吸附容量（qm）分別為18.14、32.83、25.00和32.00 mg·g-1，較未改性的甘蔗渣（8.12 mg·g-1）吸附量分別提高了1.23，3.04，2.08，2.94倍，說明改性后的甘蔗渣對Cu2+的吸附能力提高顯著，其順序為：DETA-SCB＞TEPA-SCB＞TETA-SCB＞EDA-SCB。賀松等［27］合成的二胺、三胺、四胺和五胺修飾的硅膠對Pb2+的吸附容量大小順序與以上實驗結(jié)果一致，呈現(xiàn)“奇數(shù)胺”增強效應(yīng)。與DETA-SCB相比，TEPA-SCB的功能基團數(shù)量高，吸附容量低，表明胺化甘蔗渣功能層表面內(nèi)部的位點較高，位阻較大。同理DEA-SCB和TETA-SCB亦是如此。隨著脂肪多胺鏈增長，伯胺相對含量降低，仲胺相對含量升高。胺化甘蔗渣對Cu2+的吸附容量可能與仲胺和伯胺對Cu2+的絡(luò)合能力、配位數(shù)和空間位阻有關(guān)。由擬合度R2可知，Langmuir模型擬合效果比Freundlich和Temkin兩種模型更好，表明Cu2+在4種胺基改性甘蔗渣上的吸附過程以單分子層的化學(xué)吸附為主。

2.2.2 時間對Cu2+吸附的影響圖2（c）為4種胺基改性甘蔗渣對Cu2+的吸附動力學(xué)曲線。由圖可知，4種胺基改性甘蔗渣對Cu2+的吸附容量開始隨著時間的增加而增加，最后達到吸附平衡。例如，在前30 min，吸附速率快，超過80%的Cu2+被吸附，在60 min內(nèi)達到吸附平衡。用偽一級和偽二級動力學(xué)模型［28-29］對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果如表2所示。由表2可知，K1（min-1）和K2（g·mg-1·min-1）分別為偽一級和偽二級動力學(xué)模型常數(shù)，由偽一級動力學(xué)常數(shù)可知，4種胺基改性甘蔗渣對Cu2+的吸附速率分別為1.04，0.14，0.19，0.13 min-1；由偽二級動力學(xué)常數(shù)可知，4種胺基改性甘蔗渣對Cu2+的吸附速率分別為0.08，0.01，0.02，0.01g·mg-1·min-1。從擬合度R2可知，偽二級動力學(xué)模型的擬合結(jié)果更好，且實驗數(shù)據(jù)qe與擬合的qe相近，說明偽二級動力學(xué)常數(shù)能更好地描述4種胺基改性甘蔗渣對Cu2+的吸附過程，表明4種胺基改性甘蔗渣上的吸附是由Cu2+的濃度和改性甘蔗渣上的吸附活性位點數(shù)共同決定的，由化學(xué)吸附控制［30］。

表1 Langmuir，F(xiàn)reundlich和Temkin模型擬合結(jié)果Tab.1 Fitted results of Langmuir，F(xiàn)reundlich and Temkin models

圖2單一體系中影響EDA-SCB、DETA-SCB、TETA-SCB和TEPA-SCB對Cu2+吸附因素：（a）電勢，（b）Cu2+質(zhì)量濃度，（c）時間，（d）pH值Fig.2 Factors affecting Cu2+adsorption by EDA-SCB，DETA-SCB，TETA-SCB and TEPA-SCB in single system：（a）zeta potential，（b）Cu2+mass concentration，（c）time，（d）pH value

表2偽一級動力學(xué)和偽二級動力學(xué)模型擬合結(jié)果Tab.2 Fitted results of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics model

2.2.3 pH對Cu2+吸附的影響當(dāng)溶液的pH＞6時，Cu2+就會發(fā)生水解，產(chǎn)生沉淀，因而選取pH范圍在2.0～5.5來探討酸度對Cu2+吸附量的影響。結(jié)果見圖2（d），由圖可知，4種胺基改性甘蔗渣對Cu2+吸附量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當(dāng)pH從2.0上升到5.0時，吸附量逐漸增加，繼續(xù)升高pH至5.5時，吸附量稍有下降，但總體在pH 4.5～5.5范圍內(nèi)吸附量較高，因而可以選擇pH 4.5～5.5作為吸附實驗的最佳pH值范圍。

圖3多組份體系中EDA-SCB、DETA-SCB、TETA-SCB和TEPA-SCB分別對Cu2+和共存離子Zn2+、Cd2+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+［n（Cu2+）：n（coexisting ions）=1∶1］的吸附容量：（a）n（Cu2+）∶n（coexisting ions）=1∶1，（b）n（Cu2+）∶n（coexisting ions）=1∶10，（c）吸附劑及與其與Cu2+配合物的立體結(jié)構(gòu)Fig.3 Selective adsorption capacities of EDA-SCB，DETA-SCB，TETA-SCB and TEPA-SCB for Cu2+，Zn2+，Cd2+，K+，Na+，Ca2+and Mg2+［n（Cu2+）：n（coexisting ions）=1∶1］：（a）n（Cu2+）∶n（coexisting ions）=1∶1，（b）n（Cu2+）∶n（coexisting ions）=1∶10，（c）structures of adsorbents and its complex with Cu2+

2.2.4 共存干擾離子對Cu2+吸附的影響廢水溶液往往組成復(fù)雜，通常含有K+、Na+、Cd2+、Ca2+、Mg2+、Zn2+和Pb2+等陽離子。共存干擾離子對Cu2+吸附的影響見圖3（a）和圖3（b），由圖可知，K+、Na+、Ca2+和Mg2+對銅離子選擇性吸附影響小，Zn2+、Cd2+影響較大。在多組份體系中當(dāng)Zn2+和Cd2+與銅離子濃度比為1∶1時，4種改性吸附劑對Cu2+的吸附量分別為：14.29、17.71、16.36和15.11 mg·g-1；對Zn2+的為：0.46、1.65、2.24和3.46 mg·g-1，對Cd2+的為：0.48、1.55、1.60和3.47 mg·g-1。當(dāng)濃度比為1∶10時，4種改性吸附劑對Cu2+的吸附量分別為：13.87、12.94、10.80和9.80 mg·g-1；對Zn2+的 為：0.87、1.96、3.37和5.58 mg·g-1，對Cd2+的為：0.58、1.78、3.19和4.31 mg·g-1。由此可知，4種胺基改性甘蔗渣對銅離子的選擇性順序為：EDA-SCB＞DETASCB＞TETA-SCB＞TEPA-SCB；共存離子對Cu2+選擇性影響順序為：Zn2+＞Cd2+＞Ca2+≈Mg2+＞K+≈Na+。乙二胺改性吸附劑對銅離子表現(xiàn)出最高的吸附選擇性，這主要是因為銅離子與不同胺類化合物形成配合物的空間立體結(jié)構(gòu)不同［圖3（c）］。由圖可知，Cu2+與乙二胺形成較穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，空間位阻較小，因此其對銅離子的選擇性最好。在實際含銅廢水處理中可選用乙二胺改性吸附劑。

3 結(jié)論

1）接枝法制備了EDA-SCB、DETA-SCB、TE?TA-SCB和TEPA-SCB四種胺基改性甘蔗渣，F(xiàn)TIR和Zeta電位表征結(jié)果顯示EDA，DETA，TETA，TE?PA成功修飾在甘蔗渣表面。

2）EDA-SCB、DETA-SCB、TETA-SCB和TE?PA-SCB對銅離子吸附等溫線和動力學(xué)曲線分別符合Langmuir模型和pseudo-second-order模型。

3）吸附的最適pH范圍為4.5～5.5，干擾離子對Cu2+吸附的干擾強弱為：Zn2+＞Cd2+＞Ca2+≈Mg2+＞K+≈Na+。

4）4種胺基改性甘蔗渣吸附劑對Cu2+吸附容量 大 小 的 順 序 為：DETA-SCB＞TEPA-SCB＞TE?TA-SCB＞EDA-SCB，對Cu2+選 擇 性 順 序 為：EDA-SCB＞DETA-SCB＞TETA-SCB＞TEPA-SCB。