陳宇飛，葉恒，王慶，程健，郭嘉，李萍

武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學(xué)），新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝湖北省重點實驗室（武漢工程大學(xué)），湖北武漢430205

上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指吸收兩個或兩個以上低能光子而輻射一個高能光子的非線性發(fā)光現(xiàn)象，通常是指將近紅外光轉(zhuǎn)換成可見光。由于上轉(zhuǎn)換發(fā)光所吸收的光子能量低于所發(fā)射的光子能量，這種現(xiàn)象違背Stokes定律，因而又稱為反Stokes發(fā)光。在上轉(zhuǎn)換材料中，合適的基質(zhì)材料對于提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率至關(guān)重要，而氟化物由于其聲子能量低，透光范圍大，且化學(xué)穩(wěn)定性好，故而常作為稀土離子的基質(zhì)材料［1］。目前，NaYF4通過不同稀土離子的摻雜，能夠獲得較高的上轉(zhuǎn)換效率，是人們眼中最為理想的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料［2-3］。

目前上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法主要有以下幾種：高溫固相法［4-5］，溶膠凝膠法［6］，共沉淀法［7-9］，微乳液法［10］，水熱法［11-13］和熱分解法［14-15］。高溫固相法能耗比較大，同時由于固體之間接觸的面積不充分，存在反應(yīng)速率小，反應(yīng)時間長，生產(chǎn)效率比較低，且該法所得的粉體不夠細等問題，所得產(chǎn)物需要進一步研磨，而在研磨的過程中容易混入其他雜質(zhì)，使產(chǎn)物純度降低；溶膠凝膠法操作比較復(fù)雜，反應(yīng)的周期比較長，得到的產(chǎn)物發(fā)光性能較差；共沉淀法的缺點是反應(yīng)受到很多因素的影響，且反應(yīng)時容易混入雜質(zhì)，最后所得產(chǎn)物不易溶于水，從而使雜質(zhì)的分離變得困難，導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)光強度不高；微乳液法的優(yōu)勢是產(chǎn)物顆粒分散性好，尺寸均一，但是產(chǎn)率較低，普適性差；水熱法和熱分解法也各有其缺點，水熱法反應(yīng)周期較長，而熱分解法需要使用昂貴的反應(yīng)試劑。與這些方法相比，撞擊流法具有簡單方便，易于操作，所得產(chǎn)品純度高、形狀規(guī)則、分散性好，且發(fā)光性能良好等優(yōu)點。

撞擊流反應(yīng)器是指圍繞著撞擊流技術(shù)設(shè)計的不同反應(yīng)釜的總稱，伍沅等［16］研發(fā)設(shè)計了浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器、立式循環(huán)撞擊流反應(yīng)器、無旋立式循環(huán)撞擊流反應(yīng)器、液體連續(xù)撞擊流多相反應(yīng)和耗氧發(fā)酵技術(shù)裝備等裝置，有效推動了撞擊流反應(yīng)器在工業(yè)上的應(yīng)用。撞擊流法是通過撞擊流反應(yīng)器加速反應(yīng)的液體，使得兩股流體達到很大的相對速度，然后相撞，可以使得反應(yīng)物流體的湍流程度大大增加，形成一個高速湍流、顆粒濃度大的撞擊區(qū)，這就使得反應(yīng)物之間接觸的更加充分，反應(yīng)得更加迅速、劇烈，促進反應(yīng)物之間的“三傳”更加均勻。李國朝［17］用撞擊流反應(yīng)器制得了納米級的二氧化鈦，陳振［18］使用撞擊流制得了平均粒徑5.2 nm、形貌可控的納米銅粉；此外，周玉新等用撞擊流法成功制備了微米級的白炭黑［19］，納米級的氧化鎂［20］、鈦酸鋇［21］、磷酸鋅［22］、氧化鋅［23］和碳酸鍶［24］等。撞擊流法的優(yōu)勢在于它能夠在一定程度上減小反應(yīng)的能耗，加快反應(yīng)速率，提高效率，生產(chǎn)出高品質(zhì)的產(chǎn)品，具有很高的經(jīng)濟效益。

本文采用撞擊流法成功制備了NaYF4：Yb，Tm納米粒子，并對得到的產(chǎn)物進行X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、掃描電子顯微鏡（scan?ning electron microscope，SEM）及熒光光譜（fluo?rescence spectrum，F(xiàn)L）等表征，然后研究了焙燒溫度對產(chǎn)品的形貌、晶型以及發(fā)光強度的影響。探索了一種工藝流程簡單，能耗小，產(chǎn)物的產(chǎn)率高，粒徑小且分布均勻，發(fā)光強度好的合成稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的新方法。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

NaF，無水乙醇（分析純，國藥集團化工股份有限公司）；Y2O3（99.99%，麥克林試劑有限公司）；Tm2O3（99.99%，麥克林試劑有限公司）；Yb2O3（99.99%，阿拉丁試劑有限公司）；HNO3（68.0%），EDTA-2Na，（≥99.0%，西隴化工股份有限公司）；NaOH（≥99.0%，天津博迪化工股份有限公司）；去離子水為實驗室純水機自制。

1.2 實驗設(shè)備

撞擊流反應(yīng)器（海安華彩石油儀器股有限公司）；真空干燥箱DZX3型（上海?，攲嶒炘O(shè)備有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF101S型（上海東璽制冷儀器設(shè)備有限公司）；調(diào)溫電熱套DZ?TW型（北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司）；馬弗爐KSL-1200S（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；離心機GL-20B（飛鴿牌離心機）。

1.3 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料NaYF4：Yb，Tm的制備

稱取一定質(zhì)量的Yb2O3，Y2O3，Tm2O3（或Er2O3）粉末；在燒杯中加入適量的濃硝酸，再將稱取好的稀土氧化物粉末緩慢倒入燒杯中，邊加熱邊攪拌，加熱溫度不超過80℃，待粉末全部溶解后，得到澄清的稀土硝酸鹽溶液Yb（NO3）3溶液、Y（NO3）3溶液和Tm（NO3）3溶液。而后將稀土硝酸鹽溶液倒入蒸發(fā)皿中，加熱，蒸發(fā)除去多余的硝酸，最后將所析出的晶體用去離子水稀釋成0.1 mol/L混合稀土前驅(qū)液，密封備用。

按照稀土離子總摩爾量（Y、Yb、Tm之和，用Ln表示）與EDTA的摩爾比，稱取一定量的EDTA-Na2·H2O，加入適量的去離子水溶解，配置EDTA溶液。

將1 L 1 mol/L的NaF溶液倒入撞擊流反應(yīng)器中，調(diào)整反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為800 r/min，控制反應(yīng)器溫度；按配比要求，配制好稀土前驅(qū)液和EDTA溶液，然后將配制好的稀土前驅(qū)液與EDTA溶液迅速混合，在設(shè)定的溫度下加熱攪拌30 min，同時向該混合溶液中滴加NaOH溶液至pH值為6，再將所得混合液迅速倒入含有NaF溶液的撞擊流反應(yīng)器中，蓋上反應(yīng)器玻璃蓋板反應(yīng)一段時間，取出所得懸浮液，離心收集固體產(chǎn)品，并用去離子水和乙醇各洗滌3次后，即得最終產(chǎn)物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。

1.4 產(chǎn)品表征

制備所得上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料NaYF4：Yb，Tm通過激光粒度分布儀檢測其顆粒尺寸，本次粒度分布檢測使用的是Bettersize2 000激光粒度分布儀，物質(zhì)折射率1.503-0.100i，光學(xué)模式Mie，介質(zhì)折射率1.333。

用XRD測定樣品的物相。X射線衍射儀型號為日本理學(xué)Rigaku SmartLab-SE X-ray powder dif?fractometer，X射線為CuKαradiation（λ=15.406 nm），掃描速率為15（°）·min-1。

納米粒子NaYF4：Yb，Tm的表面形貌由SEM（JSW-5510LV FALCON60）觀察得到，放大倍數(shù)為10 000倍。

上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射光譜由熒光光譜儀（Edin?burgh FL S980 fluorescence spectrophotometer）進行信號搜集，其中980 nm近紅外激發(fā)光由連續(xù)波二極管激光器產(chǎn)生，功率為400 mW，在室溫下進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

本實驗以氟化鈉和稀土鹽溶液為原料，采用正交設(shè)計方法進行。固定各種稀土離子化學(xué)計量數(shù)之比為Yb∶Y∶Tm=20∶79∶1，分別以氟化鈉與稀土離子的總摩爾量（NaF與Ln）之比、反應(yīng)時間（t）、反應(yīng)溫度（T）、EDTA與稀土離子總摩爾量之比（EDTA：Ln）這4個因素作為可變因素考慮，每個因素取3個水平，以樣品的收率為指標，采用L9（34）正交表安排實驗，實驗具體安排及結(jié)果如表1所示。

表1中Ki表示任一列上水平號為i時，所對應(yīng)的試驗結(jié)果之和。

ki=Ki/s，其中s為任一列上各水平出現(xiàn)的次數(shù)。

R為極差：在任一列上，R=｛k1，k2，k3｝max-｛k1，k2，k3｝min

表1正交實驗條件和結(jié)果Tab.1 Orthogonal experimental conditions and results

由上表直接比較可以看出第2組A1B2C2D2收率最高，為96.47%。由方差分析可知，對產(chǎn)品收率的影響因素主次大小為EDTA與稀土離子總摩爾量之比［n（EDTA）∶Ln］＞反應(yīng)溫度（t）＞氟化鈉與稀土離子的總摩爾量［n（NaF）∶Ln］（Ln）之比＞反應(yīng)時間（t），EDTA與稀土離子總摩爾量之比［n（EDTA）∶Ln］對產(chǎn)品收率有顯著影響。確定此次實驗的最優(yōu)化條件為氟化鈉與稀土離子的總摩爾量之比n（NaF）∶Ln為12∶1、反應(yīng)時間t為2 h、反應(yīng)溫度T為60℃、EDTA與稀土離子總摩爾量之比n（EDTA）∶Ln為1∶1。

在最優(yōu)實驗條件n（NaF）∶Ln=12∶1、t=2 h、t=60℃、n（EDTA）∶Ln=1∶1下撞擊流反應(yīng)制備所得上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料NaYF4：Yb，Tm顆粒尺寸與粒徑分布采用Bettersize2000激光粒度分布儀進行檢測。所得樣品的粒度分布如圖1所示。

由圖1可知，所測樣品的粒徑較小，平均粒徑為138 nm，其粒徑分布范圍主要在80～300 nm之間，單分散性比較好。說明采用撞擊流法可制得納米級上轉(zhuǎn)換顆粒NaYF4：Yb，Tm，且顆粒分散性良好。祝威等［25］通過水熱法制備了摻雜稀土離子的上轉(zhuǎn)換材料NaYF4：Yb，Er，結(jié)果表明，所得產(chǎn)物粒徑在300 nm左右，顆粒之間團聚現(xiàn)象明顯。比較可知，撞擊流法制備的上轉(zhuǎn)換材料粒徑更小，分布更均勻。

圖1最優(yōu)反應(yīng)條件下樣品的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of sample under optimal reaction conditions

2.2 煅燒溫度的影響

圖2反應(yīng)樣品NaYF4：Yb，Tm未煅燒和300、450和600℃下煅燒后的XRD圖（反應(yīng)條件：n（NaF）∶Ln為12∶1、反應(yīng)時間t為2 h、反應(yīng)溫度t為60℃、n（EDTA）∶Ln為1∶1）Fig.2 XRD patterns of NaYF4：Yb，Tm samples before and after calcination at 300，450 and 600℃（reaction conditions：n（NaF）∶Ln is 12∶1，reaction time t is 2h，reaction temperature t is 60℃，n（EDTA）∶Ln is 1∶1）

為提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的光轉(zhuǎn)換效率，通常需將所制得的NaYF4：Yb，Tm顆粒鍛燒以獲得β-NaYF4：Yb，Tm。為了考察煅燒溫度的影響，取上述最優(yōu)實驗條件下的產(chǎn)品在不同溫度下鍛燒，考察了鍛燒前后產(chǎn)品顆粒形貌及晶型的變化，所得樣品的XRD圖譜如圖2所示。圖2分別為最優(yōu)化實驗條件下得到的樣品，在未煅燒和經(jīng)過300、450和600℃下煅燒處理后的XRD圖譜。通過與標準卡片對比，未煅燒和在300℃條件下煅燒的樣品與立方相α-NaYF4的標準卡片JCPDS NO.06-0342完全吻合［26］，其主要特征峰在2θ=28.4°，47.1°，56.0°處，分別對應(yīng)晶體的（111），（220），（311）晶面，即在低于300℃下煅燒不會使產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，其晶體結(jié)構(gòu)保持立方相；當鍛燒溫度提高到450℃后，樣品衍射峰的相對強度與β-NaYF4的標準卡片JCPDS NO.16-0334相吻合［27］，其主要特征峰在2θ=17.2 °，30.0°，30.7°，43.4°，53.7°處，分 別 對 應(yīng) 晶 體 的（100），（100），（101），（201），（211），說明得到的樣品由立方相α-NaYF4轉(zhuǎn)變?yōu)榱较唳?NaYF4，繼續(xù)升溫到600℃時，六方相β-NaYF4的峰強持續(xù)增強。所以認為提高煅燒溫度有利于得到發(fā)光效果更好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光產(chǎn)品。

將不同鍛燒溫度下的樣品進行SEM掃描，以獲得鍛燒溫度對樣品形貌的影響結(jié)果圖像，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 NaYF4：Yb，Tm在不同溫度下煅燒的SEM圖：（a）未煅燒，（b）300℃，（c）450℃，（d）600℃Fig.3 SEM images of NaYF4：Yb，Tm calcined at different temperatures：（a）uncalcined，（b）300℃，（c）450℃，（d）600℃

圖3中（a），（b），（c），（d）分別為NaYF4：Yb，Tm在未煅燒，以及300，450和600℃下煅燒得到樣品的SEM圖片。通過以上圖片比較，可以看出樣品都有一定的團聚，且煅燒溫度不同，樣品的團聚程度也不一樣，未經(jīng)過煅燒的樣品明顯團聚程度較小，而經(jīng)過煅燒后樣品的團聚程度增大，且溫度越高，團聚越明顯。同時通過觀察上圖可以看出，煅燒對樣品的粒徑有影響，沒有煅燒的樣品粒徑較小，約在0.1μm左右，隨著煅燒溫度的增加，產(chǎn)物會出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，其粒徑也相對變大，當鍛燒溫度達到600℃時，產(chǎn)品的粒徑甚至達到了1μm左右。即鍛燒的溫度越高，燒結(jié)現(xiàn)象越明顯，產(chǎn)物的粒徑就會越大。所以為了控制樣品的形貌和粒徑大小，樣品煅燒的溫度不能太高。

2.3 產(chǎn)品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

對450℃下鍛燒的NaYF4：Yb，Tm顆粒表征了其上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 450℃下鍛燒的NaYF4：Yb，Tm樣品在980 nm激光激發(fā)下的發(fā)光光譜圖Fig.4 Emission spectrum of NaYF4：Yb，Tm samples calcined at 450℃under 980 nm laser excitation

從圖4中可以看到，在980 nm激光的激發(fā)下，NaYF4：Yb，Tm納米粒子的上轉(zhuǎn)換光譜呈現(xiàn)出很強烈的近紅外輻射光，和較明亮的可見光輻射，NaYF4：Yb，Tm的熒光發(fā)射峰主要有4個，分別是位于476、649、700 nm藍綠色可見光區(qū)域的峰以及位于800 nm的發(fā)光強度最強的寬峰，其分別對應(yīng)于Tm3+離子的1G4→3H6躍遷、1G4→3F4躍遷、3F3→3H6躍遷、和3H4→3H6躍遷。Tm3+離子的3H4能級與基態(tài)能級3H6的能量為12 665 cm-1，與波長為790 nm的近紅外光能量相匹配，因此摻雜Yb3+/Tm3+稀土離子的上轉(zhuǎn)換材料的800 nm處的激發(fā)峰即為3H4→3H6的輻射馳豫產(chǎn)生。由于3H4-1G4與2F7/2-2F5/2存在能量失配，3H4上的電子不能通過能量傳遞直接躍遷到1G4能級上，然而在聲子能量輔助下3H4能級上的電子能繼續(xù)躍遷布居到1G4能級上，即2F5/2-2F7/2（Yb3+）：3H4-1G4（Tm3+）。當1G4上的電子向3H6和3F4能級躍遷時即發(fā)射出了上轉(zhuǎn)換光譜中觀察到的藍光476 nm（1G4→3H6）和紅光649 nm（1G4→3F4）。位于3H4上的激發(fā)態(tài)電子也可以再受到1個Yb3+離子的能量傳遞作用，進一步躍遷至1G4激發(fā)態(tài)能級。位于1G4能級上的激發(fā)態(tài)電子可以以釋放1個光子的形式馳豫回基態(tài)，此時1G4能級與基態(tài)能級的能量差為21 400 cm-1，與476 nm的光能量相匹配，則摻雜Tm3+離子的上轉(zhuǎn)換材料476 nm處的發(fā)射峰即為1G4→3H6輻射馳豫所產(chǎn)生。

3 結(jié)論

采用撞擊流法成功制得了一種納米級上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料NaYF4：Yb，Tm。采用正交設(shè)計方法確定了實驗的最優(yōu)化條件，在最優(yōu)條件下制得的樣品形貌規(guī)則，產(chǎn)率高，分散性較好，探討了煅燒溫度對NaYF4：Yb，Tm納米粒子晶型和形貌的影響，煅燒溫度越高，越容易獲得發(fā)光效率較高的六方相晶體，但煅燒的溫度升高，顆粒燒結(jié)現(xiàn)象嚴重，團聚更明顯。最后對樣品進行上轉(zhuǎn)換熒光測試表明，在反應(yīng)條件：n（NaF）∶Ln為12∶1、反應(yīng)時間t為2 h、反應(yīng)溫度t為60℃、n（EDTA）∶Ln為1∶1，且在鍛燒溫度450℃下采用撞擊流法可成功制得發(fā)光性能良好的納米級上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，顆粒形狀規(guī)整，粒徑均勻，分散性好。該法可有效解決現(xiàn)有技術(shù)中上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料產(chǎn)率低、顆粒分散性差、工藝流程復(fù)雜和難以大規(guī)模生產(chǎn)等問題，適合推廣應(yīng)用。