楊恒權(quán)

山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原 030006

軟顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液及界面催化。

Pickering乳液是由吸附在水油兩相界面上的顆粒穩(wěn)定的乳狀液，而這些顆粒的界面脫附往往需要很高的熱力學(xué)脫附能，使得Pickering乳液具有良好的穩(wěn)定性1。相比于傳統(tǒng)的表面活性劑穩(wěn)定的乳液，顆粒在液液界面的存在不僅有效阻止了乳滴間的聚結(jié)合并，還賦予了乳液環(huán)境響應(yīng)性，如pH、溫度2。因此，Pickering乳液被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、催化、材料、能源、食品等領(lǐng)域3-5。諸多顆粒被證明可以作為Pickering乳液的乳化劑，如二氧化硅納米球、聚苯乙烯微球、碳酸鈣顆粒等。除此以外，軟顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液越來越引起了研究者的興趣，而最具代表性的便是微凝膠粒子(microgel)6和蛋白質(zhì)顆粒。

不同于硬顆粒，軟顆粒在乳液界面的吸附行為更加復(fù)雜，受到顆粒的形貌和界面形變影響。近年來，香港中文大學(xué)魏濤教授課題組對(duì)于微凝膠粒子穩(wěn)定的Pickering乳液和顆粒界面行為開展了大量的研究工作7。然而，微凝膠由于其吸水溶脹的特性，往往只能用來制備水包油(o/w)型Pickering乳液。盡管微凝膠穩(wěn)定的o/w型乳液在乳液催化應(yīng)用上展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景，但限制了油溶性反應(yīng)物的催化反應(yīng)，如酯化反應(yīng)。近期，香港中文大學(xué)魏濤教授課題組聯(lián)合華南理工大學(xué)和江南大學(xué)共同研究了復(fù)合粒子協(xié)同穩(wěn)定的油包水(w/o)型Pickering乳液催化體系8，有效地解決了微凝膠粒子難以用于w/o乳液界面催化的問題。

在該方法中，他們使用了疏水性的二氧化硅納米顆粒和具有pH響應(yīng)性的微凝膠粒子，共同作為乳化劑制備出了w/o乳液。不僅如此，利用微凝膠粒子的pH響應(yīng)性，還可以將脂肪酶在溫和的條件下物理封裝于微凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)中。而在乳化的過程中，該微凝膠粒子既發(fā)揮了乳液穩(wěn)定的作用，又將酶“固定”在水油界面上，以達(dá)到高效界面催化的目的。此類運(yùn)用復(fù)合粒子協(xié)同穩(wěn)定乳液的方法有效地避免了復(fù)雜的顆粒表面改性及酶在封裝過程中失活的問題，為微凝膠在界面催化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的研究思路。

除了微凝膠粒子，近年來基于蛋白質(zhì)的軟顆粒制備的Pickering乳液也被大量研究，尤其在食品領(lǐng)域9。然而對(duì)于這類食品級(jí)軟顆粒的界面催化研究卻鮮有報(bào)道。華南理工大學(xué)尹壽偉教授和香港中文大學(xué)魏濤教授課題組合作報(bào)道了純酪蛋白酸鈉(NaCas)作為唯一乳化劑制備性能優(yōu)異的pH響應(yīng) Pickering乳液體系10，并證明通過簡單地改變pH值便可觸發(fā)100次循環(huán)，這在任何蛋白質(zhì)穩(wěn)定的乳液系統(tǒng)中從未觀察到。更重要的是，即使在敏感和復(fù)雜的環(huán)境中，例如飽和鹽溶液(NaCl 6.1 mol·L-1)或海水中，NaCas穩(wěn)定的Pickering乳液也能保持其pH響應(yīng)特性。

此外，在玉米醇溶蛋白(zein)或SiO2等常規(guī)納米顆粒上修飾一層NaCas時(shí)，所制備的Pickering乳液可以穩(wěn)定循環(huán)10次以上。NaCas的這種獨(dú)特性質(zhì)可以使傳統(tǒng)的Pickering乳液轉(zhuǎn)變?yōu)閜H響應(yīng)的Pickering乳液?；诖?，他們將具有催化活性的金納米團(tuán)簇(Au NCs)負(fù)載到NaCas蛋白中，成功實(shí)現(xiàn)了蛋白質(zhì)軟顆粒穩(wěn)定的乳液及界面催化，為綠色高效及可持續(xù)催化提供了新方向。

上述研究工作近期分別在ACSApplied Materials&Interfaces和ChemicalScience上在線發(fā)表8,10。軟顆粒在Pickering乳液的實(shí)際應(yīng)用方面，尤其是界面催化領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。