劉太宏，苗榮，彭浩南，劉靜，丁立平，房喻

陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710119

1 引言

高性能傳感器是氣體檢測(cè)/監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的核心，決定著系統(tǒng)的整體性能1-3。隨著物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的快速發(fā)展，氣體傳感器應(yīng)用空間大幅擴(kuò)展，市場(chǎng)規(guī)模迅速擴(kuò)大。我國(guó)氣體傳感器研究起步較晚，在高端傳感器領(lǐng)域與發(fā)達(dá)國(guó)家差距更為明顯，目前國(guó)內(nèi)高端傳感器市場(chǎng)仍然被發(fā)達(dá)國(guó)家壟斷。氣體傳感器種類(lèi)多樣，工作原理各異，性能各有不同4-7。圖1列舉了全世界近十年年度氣體傳感器論文發(fā)表數(shù)量?？梢钥闯觯嗄陙?lái)，氣體傳感器發(fā)文數(shù)量每年以 10%以上的速度持續(xù)增長(zhǎng)，八年間發(fā)文數(shù)量翻番。仔細(xì)調(diào)研會(huì)發(fā)現(xiàn)，半導(dǎo)體電性測(cè)量、石英晶體微天平、電化學(xué)、氣相色譜、離子遷移譜和熒光已經(jīng)成為氣體傳感的主流方法。然而，這些方法大都存在靈敏度低、抗干擾能力差、運(yùn)行穩(wěn)定性不理想或價(jià)格昂貴等問(wèn)題，從而限制了其在環(huán)境監(jiān)測(cè)、質(zhì)量監(jiān)控和安全防護(hù)等方面的規(guī)模應(yīng)用8-12。

熒光法依靠與分析物濃度或者暴露時(shí)間相關(guān)的敏感層熒光性質(zhì)，如：熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)或猝滅、發(fā)射波長(zhǎng)的移動(dòng)、熒光各向異性的變化，以及激發(fā)發(fā)射光譜形狀的變化等作為檢測(cè)信號(hào)，通過(guò)信號(hào)采集與處理建立起輸出信號(hào)變化與氣體分析物濃度間的聯(lián)系13-18。相比于其它方法，熒光光譜法因其固有的激發(fā)態(tài)響應(yīng)本性和激發(fā)態(tài)對(duì)微環(huán)境的高度敏感性而表現(xiàn)出較高的檢測(cè)靈敏度，使其在高端傳感器領(lǐng)域占據(jù)重要地位。

圖1 2010年以來(lái)氣體傳感器年度論文發(fā)表數(shù)(截止 2019.08.14)Fig.1 Number of publications on gas sensors per year since 2010 (cut-off date: August 14, 2019).

作為熒光傳感器的一種重要類(lèi)型，薄膜基熒光傳感器具有一系列突出的優(yōu)點(diǎn)，例如：1)薄膜易于器件化；2)薄膜可以不同形態(tài)出現(xiàn)，易于滿足不同使用環(huán)境和不同傳感器結(jié)構(gòu)的要求；3)傳感單元類(lèi)型多、可設(shè)計(jì)性好，薄膜創(chuàng)新空間大；4)易于實(shí)現(xiàn)無(wú)泄漏探測(cè)，在理論上不污染待測(cè)量體系；5)結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，陣列化相對(duì)方便，易于實(shí)現(xiàn)便攜和多功能化；6)易于實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、原位、在線、可逆探測(cè)，從而可以滿足無(wú)人值守等自動(dòng)跟蹤探測(cè)需要。除此之外，卷對(duì)卷(Roll-to-Roll)式的印刷式規(guī)?；a(chǎn)也不難實(shí)現(xiàn)19-23。事實(shí)上，針對(duì)危險(xiǎn)有毒有害化學(xué)品、生物制劑、放射性物質(zhì)的探測(cè)，薄膜基熒光傳感器的設(shè)計(jì)制備已經(jīng)得到了迅猛的發(fā)展，成為繼離子遷移譜(Ion Mobility Spectrometry)技術(shù)之后，業(yè)界公認(rèn)的極具應(yīng)用潛力的新一代氣相和液相微痕量有害物質(zhì)探測(cè)技術(shù)。

通常來(lái)說(shuō)，熒光傳感薄膜主要由薄膜基質(zhì)(Substrates)和傳感單元(Sensing Elements)構(gòu)成的敏感層組成，傳感主要包含以下幾個(gè)過(guò)程：1)分析物分子首先擴(kuò)散至敏感層表面并被吸附，2)分析物分子在敏感層內(nèi)擴(kuò)散，3)分析物分子與敏感層內(nèi)激發(fā)態(tài)傳感單元相互作用并引起其光物理性質(zhì)的變化，4)分析物分子自敏感層解吸。不難想象，敏感單元種類(lèi)、基質(zhì)本性和表面結(jié)構(gòu)、薄膜制備方式等均會(huì)影響傳感器的整體性能。因此，想要獲得具有高靈敏度、高選擇性以及良好穩(wěn)定性的傳感薄膜材料，需要從傳感單元的選擇、薄膜制備策略和基質(zhì)效應(yīng)等幾個(gè)方面進(jìn)行優(yōu)化。

薄膜基熒光傳感是一個(gè)廣受表界面化學(xué)界關(guān)注的研究領(lǐng)域，例如：美國(guó)麻省理工大學(xué)Swager3,24，德國(guó)雷根斯堡大學(xué)Wolfbeis1,2，美國(guó)伊利諾伊大學(xué)Suslick25,26，以色列理工大學(xué)Haick27,28，美國(guó)猶他大學(xué)Zang29,30，香港科技大學(xué)和華南理工大學(xué)唐本忠16,31，中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所程建功、賀慶國(guó)32-37，北京化工大學(xué)曹達(dá)鵬38,39、呂超40-45，吉林大學(xué)盧然46-50，安徽大學(xué)張忠平51,52，以及中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所趙進(jìn)才院士小組的車(chē)延科53,54等在相關(guān)領(lǐng)域就開(kāi)展了一系列富有意義的工作。其中，呂超教授小組對(duì)近年來(lái)用于化學(xué)和生物傳感的發(fā)光薄膜的制備策略及研究進(jìn)展做了較為詳盡的總結(jié)(如圖2所示)。文中提到發(fā)光薄膜的制備方式包括物理涂覆法(主要指旋涂、浸涂和噴涂等方式)、Langmuir-Blodgett膜技術(shù)、單分子層化學(xué)自組裝法、層層組裝方法以及靜電紡絲法等。文中強(qiáng)調(diào)了薄膜厚度以及多孔性對(duì)發(fā)光性質(zhì)和傳感性能的影響40。最近幾年來(lái)，呂超教授課題組在基于簇集誘導(dǎo)熒光(AIE)高效發(fā)光體系的構(gòu)筑及其熒光成像分析和傳感應(yīng)用方面做了一些很有意義的工作。程建功教授團(tuán)隊(duì)近年來(lái)設(shè)計(jì)制備了一系列熒光探針，基于不同傳感機(jī)理實(shí)現(xiàn)了爆炸物、毒品、神經(jīng)毒劑等的靈敏傳感。研究結(jié)果表明對(duì)毒品氯胺酮(K粉)32的熒光理論檢出限可達(dá)50 pg·cm-2，對(duì)沙林毒劑模擬物氯磷酸二乙酯(DCP)33和過(guò)氧化氫34的氣相理論檢出限分別可達(dá)0.14 ppb (1 ppb = 1 × 10-9，體積分?jǐn)?shù))和4.1 ppt (1 ppt = 1 × 10-12，體積分?jǐn)?shù))。盧然教授團(tuán)隊(duì)46-50通過(guò)制備不同共軛熒光分子、結(jié)合有機(jī)凝膠策略制備納米組裝結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)考察了組裝體的形貌對(duì)其光物理等性質(zhì)的影響，同時(shí)獲得了具有高靈敏度和高選擇性的熒光化學(xué)傳感器，實(shí)現(xiàn)了對(duì)爆炸物、有機(jī)酸和有機(jī)胺類(lèi)等物質(zhì)的檢測(cè)。

作者團(tuán)隊(duì)一直致力于熒光敏感薄膜創(chuàng)制、薄膜器件化以及薄膜器件陣列化等相關(guān)研究工作，研發(fā)了一系列熒光敏感薄膜材料，成功研制了針對(duì)爆炸物、毒品、揮發(fā)性有機(jī)污染物等有害物質(zhì)的高性能熒光傳感器和探測(cè)設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了技術(shù)轉(zhuǎn)化和規(guī)模生產(chǎn)與銷(xiāo)售。具體來(lái)講，相繼發(fā)展了“單分子層化學(xué)(Monolayer Chemistry)”55-58、“側(cè)鏈構(gòu)象效應(yīng)(Side-Chain Conformation Effect)”59,60、“分子凝膠(Molecular Gels-Based Strategy)”61-63等多種薄膜創(chuàng)制策略，制備了一系列性能優(yōu)異的薄膜基熒光傳感器。最近，作者團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造性地將非平面熒光單元引入薄膜結(jié)構(gòu)，創(chuàng)制了一系列富含“分子通道”的熒光傳感薄膜，結(jié)合具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的獨(dú)特疊層結(jié)構(gòu)，大大提升了薄膜基熒光傳感器的綜合性能。在相關(guān)工作中，提出并建立了結(jié)合“毛細(xì)凝結(jié)效應(yīng)”、“傳感單元激發(fā)態(tài)微環(huán)境敏感性”和“吸附解吸動(dòng)力學(xué)”的薄膜組合設(shè)計(jì)思想。本文將結(jié)合課題組近期工作進(jìn)展，簡(jiǎn)要討論薄膜基熒光氣體傳感器中的涂層化學(xué)現(xiàn)象，舉例說(shuō)明創(chuàng)制的薄膜基熒光氣體傳感器在隱藏爆炸物、毒品、揮發(fā)性有機(jī)污染物等的檢測(cè)/監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用情況。同時(shí)，簡(jiǎn)要闡述薄膜基熒光氣體傳感器研究前景和發(fā)展所面臨的主要挑戰(zhàn)。

圖2 用于化學(xué)和生物傳感的發(fā)光薄膜制備方式40Fig.2 Summary of the assembly methods of luminescent films for chemo-/bio-sensing applications 40.

2 敏感薄膜高性能化中的熒光傳感單元

活性層傳感單元結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)傳感器的識(shí)別選擇性至關(guān)重要。利用作用機(jī)理的不同可以設(shè)計(jì)針對(duì)不同識(shí)別對(duì)象的氣體傳感器。近年來(lái)，人們?cè)O(shè)計(jì)合成了包括有機(jī)熒光小分子、熒光聚合物、量子點(diǎn)、發(fā)光金屬配合物及熒光金屬團(tuán)簇等多種新型敏感材料，結(jié)合傳感器陣列和信號(hào)模式轉(zhuǎn)換，實(shí)現(xiàn)了對(duì)多種氣體的靈敏傳感，從而滿足不同場(chǎng)合應(yīng)用的特定需求64-68。

在新型熒光傳感單元開(kāi)發(fā)方面，作者團(tuán)隊(duì)提出利用具有非平面結(jié)構(gòu)的熒光小分子化合物構(gòu)建富含分子水平孔洞結(jié)構(gòu)的敏感薄膜。此類(lèi)結(jié)構(gòu)的引入不僅有利于待檢測(cè)氣體分子在敏感層內(nèi)因毛細(xì)凝結(jié)作用而富集，而且還會(huì)因膜內(nèi)擴(kuò)散與解吸附性質(zhì)的差異獲得額外的動(dòng)力學(xué)選擇性。具體來(lái)說(shuō)，先后將具有立體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的自組裝金屬大環(huán)化合物、鄰碳硼烷衍生物、四配位有機(jī)硼化合物等作為結(jié)構(gòu)要素引入到傳感單元中，以此獲得了一系列性能優(yōu)異的熒光敏感薄膜材料和相關(guān)薄膜基熒光氣體傳感器69-75。

2.1 自組裝金屬大環(huán)化合物

與美國(guó)猶他大學(xué)Stang教授合作，作者團(tuán)隊(duì)的常興茂等73借助定向配位構(gòu)筑超分子復(fù)合物策略，將吡啶修飾的芘衍生物作為功能配位片段，通過(guò)與三種不同長(zhǎng)度的芳香二羧酸搭配，利用90 °二價(jià)鉑制備了三種金屬大環(huán)化合物。與熒光活性芘衍生物相比較，大環(huán)化合物在極性溶劑中的溶解性大幅度改善。研究發(fā)現(xiàn)大環(huán)化合物的溶液態(tài)熒光行為不僅依賴于聚集程度，還與環(huán)的大小密切相關(guān)，為熒光行為的深度調(diào)控開(kāi)辟了新的途徑。

考慮到金屬大環(huán)化合物的立體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，制備得到了一系列傳感性能優(yōu)異的熒光薄膜材料。研究發(fā)現(xiàn)，相比于吡啶修飾的芘衍生物，大環(huán)的形成賦予了熒光單元一系列獨(dú)特的性質(zhì)：1)與配體相比較，金屬配位顯著阻礙了具有大共軛結(jié)構(gòu)的配體間的π-π聚集，溶解性顯著改善；2)通過(guò)連接臂替換可以大范圍調(diào)控體系的熒光行為；3)與配體相比較，硅膠板擔(dān)載金屬配位大環(huán)的熒光量子產(chǎn)率顯著提高；4)硅膠板擔(dān)載金屬配位大環(huán)薄膜的熒光性質(zhì)對(duì)芳香胺的存在十分敏感。據(jù)此，發(fā)展了靈敏度高、響應(yīng)速度快、回復(fù)時(shí)間短，且可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定使用的薄膜基芳香胺熒光氣相傳感器。相關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)和傳感器示于圖3.

2.2 鄰碳硼烷衍生物

圖3 (a)自組裝金屬大環(huán)化合物結(jié)構(gòu)示意圖和(b)自主開(kāi)發(fā)的傳感平臺(tái)及薄膜器件結(jié)構(gòu)示意圖73Fig.3 (a) Scheme of pyrene-based metallacycles via coordination driven self-assembly.(b) A photo of the home-made sensing platform and schematic description of the relevant film devices 73.

圖4 (a)具有三維立體結(jié)構(gòu)的鄰碳硼烷衍生物ZPCarb結(jié)構(gòu)示意圖和(b)基于該化合物創(chuàng)制的薄膜傳感器對(duì)乙醇-水含量的響應(yīng)信號(hào)變化74Fig.4 (a) Scheme of monosubstituted fluorescent o-carborane derivative (ZPCarb) with 3D structure.(b) Typical responses of the ZPCarb-based film device to the vapors in the headspace of water-ethanol mixtures of different compositions 74.

乙醇-水二元混合物組成的原位、在線、非接觸式測(cè)定具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，然而實(shí)現(xiàn)起來(lái)極具挑戰(zhàn)。作者團(tuán)隊(duì)的黃蓉蓉等74設(shè)計(jì)合成了一類(lèi)新型單取代鄰碳硼烷衍生物ZPCarb (參見(jiàn)圖4)，該化合物在乙醇和水中的量子產(chǎn)率分別約為0.53和0.03?；谠摶衔锼苽涞谋∧せ鶡晒鈧鞲衅魇状螌?shí)現(xiàn)了對(duì)0%至100%不同水含量的乙醇-水二元混合物的組成測(cè)定，且響應(yīng)時(shí)間小于2 s，回復(fù)性堪稱完美。更為重要的是，這種方法是通過(guò)氣相取樣，很好地避免了薄膜傳感器對(duì)樣品的污染。此外，利用此薄膜傳感器也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)乙醇中微量甲醇的靈敏檢測(cè)，有望在酒類(lèi)釀制、食品發(fā)酵等行業(yè)獲得應(yīng)用。

2.3 四配位有機(jī)硼化合物

近年來(lái)，恐怖襲擊和惡性公共安全事件時(shí)有發(fā)生，危爆品種類(lèi)不斷翻新。其中液體爆炸物作為一類(lèi)新型爆炸物因其原料易得、合成制備簡(jiǎn)單及爆炸威力大備受關(guān)注，其實(shí)時(shí)、在線、靈敏探測(cè)一直未獲重大突破。作者團(tuán)隊(duì)的祁彥宇等75將對(duì)微環(huán)境變化極為敏感的苝單酰亞胺衍生物作為單齒配體修飾于四配位羥基喹啉硼上，設(shè)計(jì)制備了一種新型熒光傳感單元PMI-BQ (參見(jiàn)圖5)。研究表明，由于單齒配體對(duì)8-羥基喹啉發(fā)光中心的光物理性質(zhì)不產(chǎn)生顯著影響，且二者具有較大程度的光譜重疊，使所得化合物可表現(xiàn)出一定程度的分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移，增大了其自身的Stokes位移，為薄膜器件化創(chuàng)造了有利條件。結(jié)果表明，以PMI-BQ為傳感單元的薄膜器件對(duì)丙酮蒸汽的存在極其敏感，在自主搭建的熒光傳感平臺(tái)上實(shí)現(xiàn)了室溫下氣相丙酮的高靈敏、高選擇性可逆檢測(cè)。并以此為基礎(chǔ)，提出了針對(duì)極具挑戰(zhàn)性過(guò)氧化爆炸物三過(guò)氧化三丙酮(TATP)和二過(guò)氧化二丙酮(DADP)檢測(cè)的新原理，為開(kāi)發(fā)液體炸藥室溫可逆在線檢測(cè)提供了新的思路。

3 敏感薄膜高性能化中的涂層化學(xué)

實(shí)踐表明，實(shí)現(xiàn)快速可逆?zhèn)鞲幸蟊∧せ鶡晒鈧鞲衅鞅仨毻瑫r(shí)滿足以下幾個(gè)要求：1)待測(cè)物分子在敏感層內(nèi)可以高效擴(kuò)散，2)待測(cè)物分子容易靠近傳感單元，3)敏感層對(duì)待測(cè)物分子的結(jié)合能力恰當(dāng)，能夠有效滿足高效傳感對(duì)有效富集和快速釋放要求。也就是說(shuō)，只有待測(cè)物在敏感層內(nèi)部能夠高效富集、遷移，才有可能有效改變傳感單元的微環(huán)境。也只有快速脫附，才能實(shí)現(xiàn)快速可逆響應(yīng)。

圖5 (a)化合物PMI-BQ的合成路線圖和(b)熒光傳感薄膜對(duì)不同量TATP和DADP的傳感響應(yīng)曲線75Fig.5 (a) Synthesis route for compound PMI-BQ; (b) Response traces of the fluorescent film-based device to the presence of different amount of TATP and DADP 75.

此外，熒光敏感薄膜的傳感性能與敏感層化學(xué)本性、結(jié)構(gòu)及其對(duì)相關(guān)分析物的親疏性也有極大的關(guān)系。這是因?yàn)?，氣體分子的層內(nèi)擴(kuò)散主要有兩種類(lèi)型：一種是克努森(Knudsen)擴(kuò)散、另一種是分子擴(kuò)散。通常當(dāng)孔道平均半徑在1-100 nm范圍內(nèi)時(shí)，氣體分子主要是Knudsen擴(kuò)散；此時(shí)，物質(zhì)沿薄膜擴(kuò)散的阻力主要取決于氣體分子與敏感層壁面的碰撞。而通常當(dāng)孔徑大于100 nm時(shí)，分子擴(kuò)散起主要作用。就Knudsen擴(kuò)散而言，擴(kuò)散系數(shù)Dk= 4r/3(2RT/πM)1/2，式中r、R、T、M分別為孔道平均半徑、氣體常數(shù)、熱力學(xué)溫度、待測(cè)氣體分子量。可以看出，敏感層孔徑大小和氣體分子量均嚴(yán)重影響薄膜傳感器的傳質(zhì)特性。當(dāng)敏感層僅存在介孔、微孔或致密結(jié)構(gòu)時(shí)，被測(cè)氣體分子向敏感層內(nèi)部擴(kuò)散阻力較大，在客觀上導(dǎo)致待檢測(cè)氣體分子主要分布在敏感層表面，從而影響薄膜整體傳感性能的發(fā)揮76-78。由此可見(jiàn)，過(guò)于致密的結(jié)構(gòu)并不利于氣體分子的薄膜傳感，因此，高效傳感要求敏感層必須具有足夠的孔隙度(Porosity)。同時(shí)，要促進(jìn)傳感單元與待檢測(cè)氣體分子的敏感層內(nèi)有效作用，氣體擴(kuò)散又不能太快，這就要在結(jié)構(gòu)上薄膜不能太過(guò)疏松。只有同時(shí)滿足這兩個(gè)似乎相互矛盾的要求才能夠?qū)崿F(xiàn)靈敏、快速、可逆探測(cè)79,80。由此可見(jiàn)，敏感層結(jié)構(gòu)無(wú)疑是決定薄膜基熒光傳感器性能的一個(gè)十分關(guān)鍵的因素。

3.1 基質(zhì)效應(yīng)

文獻(xiàn)中常見(jiàn)的基質(zhì)材料主要包括玻璃板、硅膠板、濾紙、塑料板，特別是化學(xué)惰性聚偏氟乙烯板。基質(zhì)化學(xué)本性和表面結(jié)構(gòu)均會(huì)影響所擔(dān)載熒光分子的聚集行為，從而影響敏感層的結(jié)構(gòu)和熒光行為。當(dāng)敏感層結(jié)構(gòu)不完整，或者敏感層厚度極其有限時(shí)，基質(zhì)自身的表面微納結(jié)構(gòu)也會(huì)像敏感層一樣影響傳感物質(zhì)分子的薄膜表面與層內(nèi)結(jié)合與擴(kuò)散，從而影響傳感薄膜的傳感靈敏度、響應(yīng)速度和傳感可逆性65,81-85。

最近，作者團(tuán)隊(duì)的李敏等86以油包水(W/O)型凝膠乳液為模板制備了具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)、活性位點(diǎn)豐富、表面化學(xué)性質(zhì)可控等眾多優(yōu)點(diǎn)的多孔材料，以硝基苯并呋咱衍生物NBDCOOH為傳感單元，通過(guò)簡(jiǎn)單的物理吸附將其與微顆粒多孔材料結(jié)合。而后再將這些熒光顆粒分散到乙醇和丙三醇組成的易揮發(fā)混合溶劑中，得到熒光墨水。結(jié)果表明，以此墨水打印的薄膜熒光強(qiáng)度較之熒光化合物溶液直接打印薄膜熒光強(qiáng)度至少高出45倍，薄膜的光化學(xué)穩(wěn)定性和對(duì)二乙胺的傳感性能也因這種多孔材料的引入而顯著改善。此外，利用這種特殊的基質(zhì)效應(yīng)，作者還實(shí)現(xiàn)了信息的高級(jí)加密(參見(jiàn)圖6)。

實(shí)踐還發(fā)現(xiàn)，將相同的熒光敏感物質(zhì)組裝到不同的擔(dān)載基質(zhì)表面可以得到完全不同的傳感薄膜。作者團(tuán)隊(duì)的劉科等87首先通過(guò)將鄰碳硼烷引入苝酐分子設(shè)計(jì)中，獲得了具有高發(fā)光效率的苝酐衍生物。隨后通過(guò)分子組裝策略，獲得了較為均一的納米纖維組裝體，將該組裝體轉(zhuǎn)移至塑料、玻璃和硅膠三種不同基質(zhì)表面，進(jìn)而獲得了由三組薄膜組成的熒光傳感薄膜陣列。基于待檢測(cè)氣體在基質(zhì)表面的毛細(xì)凝結(jié)和富集作用，結(jié)合熒光響應(yīng)分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)對(duì)微環(huán)境變化的敏感性，通過(guò)陣列化、邏輯門(mén)運(yùn)算，以及傳感響應(yīng)動(dòng)力學(xué)信息的挖掘，在自主搭建的系統(tǒng)上，實(shí)現(xiàn)了對(duì)冰毒、麻古、搖頭丸、K粉、咖啡因、巴比妥等六種重要精神類(lèi)毒品的超靈敏、高選擇、快速檢測(cè)，且樣品無(wú)需任何前處理，實(shí)現(xiàn)了毒品探測(cè)技術(shù)的重要突破。

圖6 基于噴墨打印技術(shù)制備的柔性薄膜基熒光傳感器及其對(duì)二乙胺氣體的傳感器性能86Fig.6 Images of different flexible films and sensing performance of the printed flexible sensing film to diethylamine vapor 86.

圖7 傳感器陣列結(jié)構(gòu)示意圖(a)及其對(duì)隱藏爆炸物、毒品和管控化學(xué)品的區(qū)分檢測(cè)(b, c) 88Fig.7 Schematic description and photo of three-film-based sensor array (a) and sensing responses to the examined controlled chemicals and potential interferences (b, c) 88.

圖8 (a)含硼共軛聚合物制備路線；(b)單體化合物B-1晶體的堆積模型；(c)基于含硼共軛聚合物傳感陣列在氣相對(duì)不同揮發(fā)性有機(jī)小分子的二維PCA區(qū)分圖及(d)不同濃度正戊烷氣體的響應(yīng)曲線92Fig.8 (a) Synthesis route for organoboron-containing polymers; (b) Molecular packing mode of compound B-1 in crystal state; (c) Two-dimensional PCA score plot to discriminate the saturated vapors of the tested analytes based on the fluorescent sensor array and (d) the net responses of one film sensor to different concentrations of n-pentane 92.

圖9 (a)苝二酰亞胺衍生物P-PBI的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(b)自主搭建的熒光薄膜傳感平臺(tái)；(c)基于苝二酰亞胺衍生物P-PBI的薄膜傳感器對(duì)苯、甲苯、乙基苯和二甲苯(BTEX)的不同響應(yīng)動(dòng)力學(xué)96Fig.9 (a) Chemical structure of compound P-PBI; (b) Picture and schematic description of the home-made sensing platform; (c) Different sensing dynamics of the fluorescent film sensor based on nonplanar P-PBI to BTEX vapors 96.

另一種制備策略是將不同的熒光傳感物質(zhì)組裝到相同的擔(dān)載基質(zhì)表面也可以制備具有不同傳感特性的傳感薄膜。作者團(tuán)隊(duì)的劉科等88合成了三種熒光活性物質(zhì)Py-PE、Py-CB-Ph和Py-CB-PBI，分別將其旋涂到濾紙表面，得到了一組傳感器陣列(參見(jiàn)圖7)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)隱藏爆炸物、毒品和管控化學(xué)品的氣相區(qū)分檢測(cè)。

另外，作者團(tuán)隊(duì)的安閆琴等89將以萘二酰亞胺作為核心熒光單元，修飾氮雜環(huán)丁烷以提高化合物發(fā)光效率及溶解性，以此獲得了熒光化合物DNNDI，將其負(fù)載于濾紙表面，制備出傳感性能優(yōu)異的熒光傳感薄膜。通過(guò)自主搭建的氣相傳感平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)丙酮的特異性傳感和對(duì)液體炸藥TATP的痕量傳感，檢出限可達(dá)0.5 μg·mL-1。同時(shí)該傳感過(guò)程不受大多數(shù)日用品及揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)的干擾?？梢钥闯觯擅罱柚|(zhì)效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)結(jié)構(gòu)相近物質(zhì)的區(qū)分檢測(cè)90,91。

3.2 分子尺寸協(xié)同效應(yīng)

飽和烷烴是一類(lèi)重要的信號(hào)物質(zhì)，在消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)某些疾病，特別是肺癌的早期診斷，油氣資源的普查勘探中具有重要的意義。然而，飽和烷烴化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，也缺乏光電活性，這就使得其原位在線高靈敏探測(cè)變得十分困難。作者團(tuán)隊(duì)的祁彥宇等92將非平面熒光單元引入薄膜結(jié)構(gòu)，制備了富含“分子通道”的熒光薄膜陣列，利用內(nèi)聚能差異，薄膜通道的體積選擇、極性選擇，結(jié)合熒光傳感單元薄膜態(tài)和溶劑化態(tài)時(shí)熒光量子產(chǎn)率的差異等特點(diǎn)93,94，在自行搭建的系統(tǒng)上實(shí)現(xiàn)了對(duì)飽和烷烴的氣相高靈敏選擇性快速識(shí)別和檢測(cè)(參見(jiàn)圖8)。值得說(shuō)明的是，對(duì)肺癌標(biāo)示物正戊烷的檢測(cè)靈敏度可達(dá)3.7 ppm (1 ppm = 1 × 10-6，體積分?jǐn)?shù))以下，系統(tǒng)響應(yīng)速度小于1 s，重復(fù)測(cè)定50次后未觀察到任何響應(yīng)強(qiáng)度的衰減。相關(guān)研究結(jié)果為非侵入式實(shí)現(xiàn)某些重要疾病的早期診斷提供了新的思路。

3.3 解吸附動(dòng)力學(xué)分析

傳感器的信號(hào)輸出通常包含兩種特性：靜態(tài)特性和動(dòng)態(tài)特性。氣體傳感器的靜態(tài)特性可以理解為某一待測(cè)氣體濃度條件下，傳感器的信號(hào)輸出值與氣體濃度之間所存在的關(guān)系，即傳感器的靜態(tài)特性可用一個(gè)不含時(shí)間變量的代數(shù)方程，或以氣體濃度作橫坐標(biāo)，把與其對(duì)應(yīng)的信號(hào)輸出值作縱坐標(biāo)而畫(huà)出的特性曲線來(lái)描述。氣體傳感器靜態(tài)特性的主要參數(shù)有：線性范圍、靈敏度、重復(fù)性等。氣體傳感器的動(dòng)態(tài)特性是指?jìng)鞲衅髟跉怏w濃度變化時(shí)，它的信號(hào)輸出值隨之發(fā)生變化的特性?？梢岳眠@一特性來(lái)表征氣體傳感過(guò)程中被吸附檢測(cè)分子的脫附動(dòng)態(tài)過(guò)程，進(jìn)而分析被檢測(cè)分子與敏感層的相互作用本質(zhì)，對(duì)相關(guān)結(jié)果的利用有助于提高傳感器的識(shí)別選擇性95。作者團(tuán)隊(duì)的王朝龍等96設(shè)計(jì)合成了包含具有三維剛性結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的蝶烯的苝二酰亞胺衍生物(P-PBI，參見(jiàn)圖9)。這種非平面熒光分子在薄膜態(tài)下可堆積形成豐富的孔道結(jié)構(gòu)，基于由其產(chǎn)生的毛細(xì)管凝結(jié)作用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)檢測(cè)對(duì)象的富集，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯、甲苯、乙基苯和二甲苯(BTEX)類(lèi)單環(huán)芳烴的快速選擇性氣相傳感。傳感器的檢出限低于美國(guó)國(guó)家職業(yè)安全與衛(wèi)生研究院(NIOSH)推薦的長(zhǎng)期暴露極限濃度，且可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定重復(fù)使用。研究結(jié)果表明，正是由于五蝶烯的這種剛性結(jié)構(gòu)，避免了苝二酰亞胺單元之間強(qiáng)烈的密堆積，使得其薄膜態(tài)具有較高的熒光量子產(chǎn)率和優(yōu)異的光化學(xué)穩(wěn)定性，并且可以在基質(zhì)表面構(gòu)筑分子水平上的通道，為待測(cè)物的擴(kuò)散、富集提供了可能性。利用類(lèi)似的策略，同一作者還設(shè)計(jì)制備了另一種非平面結(jié)構(gòu)熒光分子(P-PBI-P)，以其為熒光傳感單元，制備得到了一種特別優(yōu)異的濕度檢測(cè)用熒光敏感薄膜和器件97。

4 結(jié)論與展望

豐富類(lèi)型，增加集成度，提高性能仍然是未來(lái)氣敏傳感器發(fā)展的主要趨勢(shì)。就薄膜基熒光氣體傳感器而言，提高抗干擾能力和使用穩(wěn)定性是迫切要解決的問(wèn)題。勿容諱言，雖然薄膜基熒光傳感器具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但有機(jī)結(jié)構(gòu)本性決定了其存在致命的光化學(xué)穩(wěn)定性不理想問(wèn)題，如何平衡高靈敏度與光化學(xué)穩(wěn)定性需要智慧。隨著研究工作的深入，特別是面向?qū)嶋H應(yīng)用的器件研究工作開(kāi)展，穩(wěn)定性問(wèn)題將變得日益突出。此外，實(shí)際工作中的傳感器必須滿足快速恢復(fù)、重復(fù)使用的要求，這就要求必須拿出能夠滿足這一要求的脈沖取樣方式。事實(shí)上，到目前為止真正實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用的薄膜基熒光傳感器還主要停留在隱藏爆炸物和毒品探測(cè)等方面，真正能夠滿足大樣本、高頻度、定量探測(cè)需要的薄膜基熒光傳感器還未見(jiàn)到報(bào)道。

此外，以呼氣、體液等為樣本，通過(guò)氣體采樣對(duì)某些特征信號(hào)物質(zhì)進(jìn)行靈敏區(qū)分探測(cè)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)重大疾病的非侵入式早期診斷將成為薄膜基熒光傳感器未來(lái)發(fā)展的一個(gè)重要方向。這就要求薄膜必須高性能化、傳感器必須陣列化、信號(hào)處理必須智能化。在這個(gè)方面，跨學(xué)科、跨領(lǐng)域研究，人工智能的運(yùn)用將成為必然。其中，一般意義上的薄膜高性能化恐怕難以解決問(wèn)題，必須要有薄膜設(shè)計(jì)理念的突破，表界面化學(xué)，特別是將表界面結(jié)合于一身的涂層化學(xué)研究必須深入。

其三，隨著5G技術(shù)的發(fā)展和普及，物聯(lián)網(wǎng)發(fā)展將極大加速，這樣作為支撐現(xiàn)代信息社會(huì)、智能社會(huì)發(fā)展基礎(chǔ)的傳感器研究將迎來(lái)前所未有的機(jī)遇。幾年前，美國(guó)通用電氣公司(GE)就提出，在2025年時(shí)，要以卷對(duì)卷技術(shù)每年生產(chǎn)百萬(wàn)億支化學(xué)和生物傳感器，借以滿足智能家庭、智能運(yùn)輸、智能生產(chǎn)、智能農(nóng)業(yè)、智能管理和智能社會(huì)發(fā)展的需求。如前所述，薄膜基熒光傳感具備廣闊的可設(shè)計(jì)性空間，具備印刷制備基礎(chǔ)，具備可集成基礎(chǔ)，因此，發(fā)展空間極其巨大。這就要求薄膜基熒光傳感不能簡(jiǎn)單的停留在薄膜創(chuàng)新層面，而應(yīng)結(jié)合傳感器硬件結(jié)構(gòu)、信號(hào)處理開(kāi)展工作。針對(duì)諸如體味學(xué)(Volatolomics)等研究所涉及的復(fù)雜樣品，傳感器的結(jié)構(gòu)，信號(hào)的提取和加工等將面臨更大的挑戰(zhàn)。針對(duì)可穿戴、原位、在線、即時(shí)檢測(cè)需要，傳感器的大小、形狀性狀、工作模式等也將面臨更多的挑戰(zhàn)。其中，富集、分離、檢測(cè)一體化將變得日益重要。

總之，薄膜基氣體傳感器應(yīng)用領(lǐng)域?qū)拸V，市場(chǎng)潛力巨大，但同時(shí)也面臨諸多挑戰(zhàn)?？紤]到基于有機(jī)結(jié)構(gòu)的薄膜基熒光傳感器所具有的突出可設(shè)計(jì)性、傳感性能上的高靈敏性、硬件結(jié)構(gòu)上的可集成性，以及使用過(guò)程中的高度穩(wěn)定性，在未來(lái)氣體傳感器，特別是針對(duì)化學(xué)物質(zhì)、生命活性物質(zhì)、放射性物質(zhì)的氣相高靈敏區(qū)分檢測(cè)用氣體傳感器發(fā)展中，薄膜基熒光傳感研究將變得日益重要?；瘜W(xué)工作者，特別是以表界面科學(xué)問(wèn)題研究見(jiàn)長(zhǎng)的物理化學(xué)工作者將扮演越來(lái)越重要的角色。