汪含笑，徐儷菲,2，劉鳴華,2,＊

1中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，膠體界面與化學(xué)熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190

2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

1 引言

手性是自然界的基本屬性之一，在生命科學(xué)、材料科學(xué)和醫(yī)藥領(lǐng)域都扮演著極其重要的角色1-3。同時(shí)由于存在的廣泛性，手性在信息存儲(chǔ)方面也具有良好的應(yīng)用前景，如果能利用外界刺激對(duì)體系的手性進(jìn)行調(diào)控，無(wú)疑可以便捷地實(shí)現(xiàn)響應(yīng)型智能材料中信息的寫(xiě)入或者擦除4-10。

超分子體系是由其結(jié)構(gòu)基元依靠較弱的非共價(jià)作用力自組裝而成的，本質(zhì)上具有動(dòng)態(tài)性和外界刺激響應(yīng)性，因而在手性的調(diào)控上相對(duì)于分子體系而言具有天然的優(yōu)勢(shì)11-13，例如很多超分子組裝體都可以對(duì)溶劑極性產(chǎn)生響應(yīng)14-16。溶劑作為自組裝的介質(zhì)，可以通過(guò)與溶質(zhì)間的相互作用對(duì)組裝過(guò)程產(chǎn)生影響，溶劑的極性、黏度等都是改變組裝體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要參數(shù)。

而酸堿是調(diào)控超分子組裝體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的另一種常用的手段。設(shè)計(jì)酸堿響應(yīng)性體系一般有兩種思路，一是引入可離子化的位點(diǎn)，例如胺或者羧酸等官能團(tuán)17，二是引入在酸性或堿性條件下易斷裂的共價(jià)鍵，例如希夫堿或腙等18-21。對(duì)于前者而言，酸化或堿化可以使體系中某一組分的電性發(fā)生強(qiáng)烈的變化，從而改變或破壞自組裝體系中的主要驅(qū)動(dòng)力；而后者則可以使分子的結(jié)構(gòu)和尺寸發(fā)生較大程度的改變。以酸堿來(lái)調(diào)控體系的超分子手性很便捷，而且往往可以對(duì)生命體內(nèi)新陳代謝中的一些類(lèi)似過(guò)程進(jìn)行模擬，例如Nafie等人報(bào)道了細(xì)微的pH上的改變可以引發(fā)胰島素纖維由一種手性的同質(zhì)多晶態(tài)轉(zhuǎn)化為另一種22。結(jié)合振動(dòng)圓二色光譜(VCD)、掃描電鏡和原子力顯微鏡，發(fā)現(xiàn)在pH高于2時(shí)，淀粉狀蛋白原纖維表現(xiàn)為左手性螺旋狀結(jié)構(gòu)，而pH低于2時(shí)，則反轉(zhuǎn)成為右手性平帶狀結(jié)構(gòu)；將這一策略進(jìn)行拓展，發(fā)現(xiàn)對(duì)于其他很多蛋白質(zhì)和肽片段，pH的改變也可以引起纖維手性和形態(tài)的變化。

喹喔啉作為一類(lèi)芳香性苯并吡嗪類(lèi)化合物，是非常重要的化工中間體，由于易合成并且在諸多方面都展現(xiàn)出優(yōu)異的生物活性，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、飼料等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用23,24。這類(lèi)化合物的剛性共軛結(jié)構(gòu)使其具有穩(wěn)定的光學(xué)性質(zhì)，并且由于具有質(zhì)子接受位點(diǎn)而可以通過(guò)酸堿刺激進(jìn)行性質(zhì)調(diào)控25。

為了研究如何利用喹喔啉片段的刺激響應(yīng)性對(duì)體系的手性信號(hào)進(jìn)行調(diào)控，我們?cè)O(shè)計(jì)將喹喔啉衍生物—苯乙烯基喹喔啉通過(guò)酰胺縮合反應(yīng)引入到手性谷氨酸基兩親分子中，手性谷氨酸基兩親分子片段是一個(gè)非常優(yōu)秀的膠凝子(Gelaton)26。這樣合成的目標(biāo)分子含有大的π-共軛頭基、頭基上的氫鍵給受體片段、手性中心附近的三個(gè)酰胺基團(tuán)和兩條長(zhǎng)烷基鏈，可以提供包括π-π堆積、氫鍵作用以及范德華力等多重分子間非共價(jià)相互作用位點(diǎn)，可以在有機(jī)溶劑中成為高效凝膠劑。更重要的是，喹喔啉片段上保留有接受質(zhì)子的位點(diǎn)，可以在酸的作用下產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化，從而影響組裝體中的分子堆積模式以及光譜性質(zhì)，使得其所構(gòu)建的超分子組裝體具有外界刺激響應(yīng)性。我們對(duì)這種兩親分子的成膠性能和超分子凝膠的光譜、超分子手性及其對(duì)于溶劑極性和酸堿的響應(yīng)進(jìn)行了探究，成功構(gòu)建了一例多重響應(yīng)性超分子手性光學(xué)開(kāi)關(guān)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

3-甲基-1,2-二氫喹喔啉-2-酮(97%)和4-甲酰基苯氧基乙酸(98%)購(gòu)買(mǎi)于Alfa試劑公司；1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl，99%)和1-羥基苯并三唑(HOBt，98%)購(gòu)買(mǎi)于百靈威公司，有機(jī)溶劑、常用酸類(lèi)及無(wú)機(jī)鹽購(gòu)買(mǎi)于北京化工廠。所有試劑在使用之前未經(jīng)進(jìn)一步純化。

2.2 儀器表征及方法

2.2.1 紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vis)

Hitachi U-3900分光光度計(jì)，測(cè)試凝膠時(shí)使用光程為0.1 mm光程的石英比色皿，掃描速度和狹縫寬度分別為1200 nm·min-1和1 nm。

2.2.2 熒光光譜(FL)

Hitachi F-4600熒光分光光度計(jì)，激發(fā)電壓為400 V，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5 nm，測(cè)試凝膠時(shí)使用光程為0.1 mm的石英比色皿。

2.2.3 圓二色光譜(CD)熒光光譜

JASCO J-815圓二色譜儀，測(cè)試凝膠時(shí)使用光程為0.1 mm光程的石英比色皿。

2.2.4 圓偏振熒光光譜(CPL)

JASCO CPL-200圓偏振熒光光譜儀，測(cè)試凝膠時(shí)使用光程為0.1 mm光程的石英比色皿。

2.2.5 紅外光譜(IR)

JASCO FT/IR-660傅立葉紅外光譜儀，KBr壓片法，分辨率為4 cm-1，掃描范圍4000-400 cm-1。

2.2.6 X射線衍射圖譜(XRD)

Rigaku D/Max-2500X射線衍射儀，CuKα靶輻射(λ= 1.5406 ? (1 ? = 0.1 nm))，工作電壓45 kV，工作電流100 mA；制樣時(shí)將凝膠涂覆到干凈的單晶硅片上，完全干燥后進(jìn)行測(cè)試。

2.2.7 掃描電子顯微鏡(SEM)

Hitachi S-4800，工作電壓10 kV，工作電流10 μA；制樣時(shí)以單晶硅片為基底，將少許凝膠涂覆其上，完全干燥后在表面噴涂鉑金后進(jìn)行測(cè)試。

2.3 膠凝劑分子SQLG的合成

SQLG的合成步驟見(jiàn)圖1。

2.3.1 化合物SQA的制備

圖1 SQLG的合成步驟Fig.1 Synthesis of gelator SQLG.

將3-甲基-1,2-二氫喹喔啉-2-酮(0.64 g，4 mmol)和4-甲?；窖趸宜?0.72 g，4 mmol)溶于100 mL冰乙酸，向其中滴入0.8 mL濃硫酸后加熱回流過(guò)夜，反應(yīng)結(jié)束后減壓除去溶劑，緩慢加入100 mL 10 °C以下的水，完全分散后抽濾，濾餅多次水洗直至由紅色變?yōu)辄S色，乙醇洗(10 mL × 2)，收集并晾干得到黃色固體1.1 g，產(chǎn)率85%。

1H NMR (300 MHz，Dimethyl sulfoxide-d6,ppm)，δ：12.46 (s，1H)，8.02 (d，J= 16.1 Hz，1H)，7.76 (d，J= 8.2 Hz，1H)，7.68 (d，J= 8.3 Hz，2H)，7.49 (d，J= 16.1 Hz，1H)，7.28-7.32 (m，1H)，6.97(d，J= 8.3 Hz，2H)，7.49 (d，J= 16.1 Hz，1H)，7.28-7.32 (m，2H)，6.97 (d，J= 8.3 Hz，2H)，6.88(d，J= 8.2 Hz，1H)，4.75 (s，2H)。

13C NMR (500 MHz，Dimethyl sulfoxide-d6,ppm)，δ：170.0，158.8，154.8，153.1，136.7，132.4，131.5，129.5，129.2，129.1，128.2，123.4，119.8，115.2，115.0，64.5.

HRMS (ESI):m/z= 323.1026 [M + H]+(C18H15N2O4計(jì)算值為323.1032)。

IR (cm-1)：3433，2976，2895，2852，1760，1735，1666，1622，1598，1575，1512，1477，1425，1315，1294，1272，1236，1198，1180，1153，1122，1078。

m.p.：265-266 °C.

2.3.2 凝膠劑分子SQLG的制備

N,N’-雙二十八烷基-L-氨基-谷氨酸二酰胺(LG)按照文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)的方法合成27。將0.40 g (0.62 mmol) LG分散在50 mL三氯甲烷與DMF (體積比1 : 1)的混合溶劑中，攪拌分散30 min，然后加入0.24 g SQA (0.93 mmol)，冰浴下攪拌30 min后依次加入0.14 g 1-乙基-(3-二甲氨基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl，0.75 mmol)和 0.10 g 1-羥基苯并三氮唑(HOBt，0.75 mmol)，室溫?cái)嚢?天。反應(yīng)結(jié)束后減壓除去三氯甲烷，將體系加熱至澄清后倒入200 mL飽和碳酸氫鈉溶液中，將抽濾得到的固體在乙醇中重結(jié)晶三次，得到黃色粉末550 mg，產(chǎn)率93%。

1H NMR (500 MHz，CDCl3，ppm)，δ：10.07(brs，1H)，8.12 (d，J= 16.0 Hz，1H)，7.94 (d，J=6.2 Hz，1H)，7.84 (d，J= 7.6 Hz，1H)，7.62 (d，J= 7.6 Hz，2H)，7.56 (d，J= 16.1 Hz，1H)，7.40-7.43 (m，1H)，7.29-7.32 (m，1H)，7.19 (d，J= 7.7 Hz，1H)，7.00 (d，J= 7.6 Hz，2H)，6.65 (s，1H)，5.72 (s，1H)，4.54 (s，2H)，4.48-4.49 (m，1H)，3.22-3.26 (m，4H)，2.03-2.40 (m，4H)，1.48-1.52(m，6H)，1.23-1.29 (m，58H)，0.86-0.89 (m，6H)。

13C NMR (500 MHz，CDCl3，ppm)，δ：172.8，171.1，168.6，157.6，155.0，153.5，137.8，132.3，132.2，131.0，129.7，129.2，125.4，124.4，120.6，115.4，114.3，67.7，52.6，40.0，33.2，32.1，29.9，29.5，28.8，27.2，26.4，22.8，14.2。

HRMS (ESI)：m/z= 954.7412 [M + H]+(C59H96N5O5計(jì)算值為954.7411)。

IR (cm-1)：3417，3286，2920，2852，1662，1643，1604，1550，1527，1510，1467，1436，1375，1344，1311，1267，1245，1226，1175，1112。

m.p.: 220-222 °C.

3 結(jié)果與討論

3.1 SQLG的膠凝化行為及微觀形貌

凝膠因子SQLG中含有多個(gè)非共價(jià)作用位點(diǎn)，預(yù)期可以在有機(jī)體系中發(fā)生高效自組裝。通過(guò)以下實(shí)驗(yàn)對(duì)其在不同有機(jī)溶劑中的凝膠化行為進(jìn)行探究：稱(chēng)取3 mg凝膠因子于5 mL螺口樣品瓶中，加入1 mL有機(jī)溶劑，加熱至SQLG完全溶解后于室溫下自然冷卻靜置。可用試管倒置法確認(rèn)凝膠是否形成，將樣品瓶倒置，如果整個(gè)體系不會(huì)塌陷且沒(méi)有液體流動(dòng)，說(shuō)明凝膠已經(jīng)形成。

圖2 SQLG在不同有機(jī)溶劑中組裝形成凝膠的掃描電鏡圖像：(a)環(huán)己烷，(b)甲苯，(c)二氯甲烷，(d)四氫呋喃，(e)乙酸乙酯，(f)丙酮，(g)乙醇，(h) N,N-二甲基甲酰胺，(i)二甲基亞砜Fig.2 SEM images of SQLG gels in various solvents:(a) cyclohexane, (b) toluene, (c) dichloromethane,(d) THF, (e) ethyl acetate, (f) acetone, (g) ethanol,(h) DMF, (i) DMSO.

如Supporting Information (SI)中表S1所示，SQLG在所測(cè)試的極性由低到高的大部分常見(jiàn)有機(jī)溶劑中都可以形成凝膠。其中，凝膠因子在環(huán)己烷、甲苯、DMF和DMSO中形成黃色透明凝膠，在二氯甲烷和乙醇中形成黃色不透明凝膠，而在四氫呋喃、乙酸乙酯和丙酮中則組裝形成懸濁液。

從不同體系中組裝體的掃描電鏡圖像(圖2)可以看出，SQLG在所測(cè)試的絕大多數(shù)溶劑體系中都可以組裝形成纖維狀結(jié)構(gòu)，直徑在50-100 nm之間；而在乙酸乙酯的懸濁液中則形成相對(duì)無(wú)規(guī)的微觀結(jié)構(gòu)(圖2e)。

3.2 超分子凝膠的紫外-可見(jiàn)吸收與熒光光譜

SQLG的頭基苯乙烯基喹喔啉片段具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)28,29，我們對(duì)能形成超分子凝膠的有機(jī)溶劑體系進(jìn)行了紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3a和圖4a。從光譜中可以看出，在不同有機(jī)溶劑體系中，超分子凝膠的吸收和發(fā)射表現(xiàn)出很大的差異性。

圖3 (a) SQLG在不同有機(jī)溶劑體系中所形成凝膠的紫外-可見(jiàn)吸收光譜；(b) SQLG的甲苯凝膠和N,N-二甲基甲酰胺凝膠的圓二色譜Fig.3 (a) UV-Vis absorption spectra of SQLG gels in various solvents; (b) CD spectra of toluene gel and DMF gel.

圖4 (a) SQLG在不同有機(jī)溶劑體系中所形成凝膠的熒光光譜；(b) SQLG的甲苯凝膠的圓偏振發(fā)光光譜Fig.4 (a) Fluorescence spectra of SQLG gels in various solvents; (b) CPL spectra of toluene gel and DMF gel.

凝膠的最大吸收峰出現(xiàn)在約380 nm處，并在434 nm處出現(xiàn)肩峰。而其最大發(fā)射波長(zhǎng)則隨溶劑極性有所不同，甲苯凝膠體系的發(fā)射波長(zhǎng)在503 nm左右，而乙醇凝膠體系的發(fā)射波長(zhǎng)卻紅移至526 nm。

同時(shí)，在非極性溶劑體系中，組裝體顯示出很強(qiáng)的熒光，而隨著溶劑極性的增大，體系的熒光強(qiáng)度出現(xiàn)非常明顯地降低，并且大體上表現(xiàn)出紅移的趨勢(shì)，這可能是由于喹喔啉部分較為貧電子，而烷氧基苯環(huán)部分則相對(duì)富電子，導(dǎo)致頭基片段中存在一定程度的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用(ICT)，會(huì)對(duì)溶劑的極性產(chǎn)生熒光響應(yīng)。

3.3 溶劑極性誘導(dǎo)的超分子手性信號(hào)反轉(zhuǎn)

為了探究凝膠因子自組裝后在分子水平上的手性堆積方式，我們對(duì)甲苯凝膠和DMF凝膠的圓二色光譜進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)所得譜圖均在最大吸收波長(zhǎng)處顯示出明顯的CD信號(hào)(圖3b)，說(shuō)明中心手性在自組裝過(guò)程中通過(guò)分子的手性排列順利傳遞到喹喔啉頭基上30；更重要的是，在溶劑極性不同的凝膠體系中，觀察到了完全相反的手性信號(hào)：在極性較小的甲苯體系中，超分子凝膠呈現(xiàn)出負(fù)的Cotton效應(yīng)，而在極性較大的DMF體系中，則呈現(xiàn)出正的Cotton效應(yīng)。甲苯凝膠的CD信號(hào)在383 nm處θ= 0°，正好對(duì)應(yīng)于其最大吸收峰的波長(zhǎng)(最大的負(fù)峰值和正峰值分別處于413和350 nm)，同時(shí)光譜中在約435 nm顯示出對(duì)應(yīng)于紫外吸收光譜中肩峰的CD信號(hào)；而DMF凝膠的CD光譜中，在最大吸收波長(zhǎng)376 nm處θ= 0° (最大正峰值和負(fù)峰值分別對(duì)應(yīng)419和320 nm)，同樣也在對(duì)應(yīng)于紫外吸收光譜中肩峰的位置(430 nm)顯示出CD信號(hào)。

3.4 超分子凝膠的激發(fā)態(tài)手性

圓偏振發(fā)光(CPL)指的是在一個(gè)體系中，所發(fā)射的左手圓偏振光和右手圓偏振光強(qiáng)度不同的現(xiàn)象，與圓二色光譜對(duì)基態(tài)手性進(jìn)行表征不同，圓偏振發(fā)光表征的是材料在激發(fā)態(tài)下的手性性質(zhì)。CPL材料在3D成像、生物探針、超分子手性的控制以及不對(duì)稱(chēng)合成等方面都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值31-35，因而引起了研究者們的廣泛關(guān)注。

由于SQLG可以在自組裝過(guò)程中將分子的中心手性傳遞到超分子層面，且在低極性溶劑體系中形成的凝膠具有較強(qiáng)熒光，因此我們對(duì)其激發(fā)態(tài)手性進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)甲苯體系中的凝膠在510 nm處表現(xiàn)出明顯的CPL發(fā)射信號(hào)(見(jiàn)圖4)，與其圓二色譜顯示的手性方向進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)基態(tài)時(shí)負(fù)的Cotton效應(yīng)對(duì)應(yīng)著激發(fā)態(tài)的右手圓偏振光。不對(duì)稱(chēng)因子glum是CPL的重要指標(biāo)36，在這個(gè)體系中g(shù)lum達(dá)到了-1.5 × 10-3。

3.5 非極性溶劑體系中超分子凝膠對(duì)酸堿的響應(yīng)

在SQLG中，頭基片段上的喹喔啉部分存在可以接受質(zhì)子的位點(diǎn)，質(zhì)子化以后將帶正電荷，缺電子性增強(qiáng)；而通過(guò)雙鍵與其共軛的烷氧基苯環(huán)部分具有一定的富電子性，因此分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)效應(yīng)會(huì)在很大程度上被強(qiáng)化，從而使得光譜信號(hào)發(fā)生顯著改變；而另一方面，由于頭基由中性變?yōu)檎娦?，自組裝過(guò)程中的驅(qū)動(dòng)力也會(huì)發(fā)生很大變化，例如原本頭基之間較強(qiáng)的π-π堆積作用被破壞，取而代之的是同性電荷的靜電排斥作用，頭基上喹喔啉部分原本可作為多重氫鍵給受體的性質(zhì)發(fā)生改變，同時(shí)頭基與溶劑之間的相互作用也將產(chǎn)生一定變化。

圖5 (a)向SQA中加入不同當(dāng)量HCl (1,4-二氧六環(huán)溶液)后所得1H NMR譜圖(300 MHz，DMSO-d6)；(b)酸化終態(tài)時(shí)的COSY (Correlation Spectroscopy)譜圖(500 MHz，DMSO-d6)；(c) SQA酸化前后的結(jié)構(gòu)Fig.5 (a) Partial 1H NMR spectra (300 MHz, DMSO-d6) of SQA after adding different equivalents of HCl in 1,4-dioxane; (b) partial COSY spectrum (500 MHz, DMSO-d6) of completely acidified SQA;(c) chemical structure of SQA before and after acidification.

我們以SQLG的前體SQA作為模型化合物對(duì)苯乙烯基喹喔啉頭基在質(zhì)子化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行研究，以核磁氫譜為手段來(lái)表征，結(jié)果如圖5。利用二維氫-氫相關(guān)COSY譜對(duì)芳香區(qū)每個(gè)信號(hào)峰進(jìn)行歸屬后，我們發(fā)現(xiàn)質(zhì)子2、3、7、8所對(duì)應(yīng)的信號(hào)在酸化前后化學(xué)位移的變化基本可以忽略；而苯環(huán)上氫原子1、4和烯烴氫5、6的信號(hào)在加入酸后均表現(xiàn)出不同程度的低場(chǎng)位移，從始態(tài)到終態(tài)，這四類(lèi)質(zhì)子的化學(xué)位移的變化值分別為0.21、0.21、0.56和0.14 ppm，由此推測(cè)，喹喔啉片段上的兩個(gè)氮原子都在此過(guò)程中被質(zhì)子化(圖5c)，導(dǎo)致鄰近四個(gè)質(zhì)子的去屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)而向低場(chǎng)位移。由于三氟乙酸的酸化結(jié)果表明以其酸性無(wú)法將SQA完全酸化，所以我們以下實(shí)驗(yàn)選用的是鹽酸作為酸化試劑。

3.5.1 凝膠外觀、微觀形貌變化

將SQLG的甲苯凝膠置于鹽酸氣氛中使其自行酸化達(dá)到飽和，觀察到黃色透明凝膠很快顏色加深并坍塌，最后成為紅色分散液，如圖6a所示。這一結(jié)果說(shuō)明在凝膠被破壞以外，體系還發(fā)生了顯著的酸致變色效應(yīng)，導(dǎo)致酸化前后組裝體的外觀表現(xiàn)出極其明顯的變化。這一變化迅速并且現(xiàn)象分明，因此該超分子凝膠體系可以用于酸蒸氣的檢測(cè)和傳感。用掃描電鏡對(duì)體系的微觀形貌進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)酸化前的納米纖維在酸化后變成了不規(guī)整的球狀結(jié)構(gòu)，直徑約在20-35 nm(見(jiàn)圖S1(SI))。

3.5.2 紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜響應(yīng)

由于酸化后ICT效應(yīng)得到強(qiáng)化，紫外吸收光譜和熒光光譜也發(fā)生很大變化。如圖6b所示，酸化后紫外吸收光譜上的最大吸收波長(zhǎng)由380 nm發(fā)生明顯紅移至445 nm，這一變化也是體系表現(xiàn)出酸致變色性質(zhì)的原因。而酸化前發(fā)射峰位于503 nm處的熒光在酸化之后幾乎完全被猝滅(見(jiàn)圖S2 (SI))。這些現(xiàn)象都與酸化后具有強(qiáng)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)是相符的。

3.5.3 酸對(duì)超分子手性的調(diào)控作用

在酸質(zhì)子的調(diào)控下，體系的外觀、微觀形貌以及吸收和發(fā)射光譜都發(fā)生了顯著的變化，接下來(lái)我們研究了酸化對(duì)于該體系手性相關(guān)性質(zhì)的影響。

在酸化之前，甲苯凝膠由于自組裝過(guò)程中分子中心手性向超分子手性的轉(zhuǎn)移而在CD光譜上表現(xiàn)出負(fù)的Cotton效應(yīng)；酸化后，隨著紫外光譜的紅移，體系CD光譜上的信號(hào)在440 nm處θ= 0°，與其最大吸收峰的位置相對(duì)應(yīng)，同時(shí)兩邊裂分為正信號(hào)和負(fù)信號(hào)(見(jiàn)圖6c)。有趣的是，此時(shí)的CD信號(hào)表現(xiàn)出正的Cotton效應(yīng)，與酸化前凝膠形態(tài)的超分子手性信號(hào)恰好相反，也就是說(shuō)酸化不僅使得CD光譜上的信號(hào)明顯紅移，手性信號(hào)的方向也發(fā)生了反轉(zhuǎn)。

基于圓偏振發(fā)光在多個(gè)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值，利用超分子體系的動(dòng)態(tài)性和外界刺激響應(yīng)性對(duì)圓偏振發(fā)光信號(hào)的強(qiáng)度或方向進(jìn)行調(diào)節(jié)具有重大意義37-40。對(duì)于組裝體的激發(fā)態(tài)手性而言，如上文所述酸化前甲苯凝膠發(fā)出右手圓偏振光，而當(dāng)外加酸的作用強(qiáng)化了凝膠因子的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用后，由于熒光的猝滅，體系的圓偏振發(fā)光信號(hào)也隨之關(guān)閉(見(jiàn)圖S3 (SI))。

圖6 SQLG的甲苯凝膠發(fā)生酸致變色后坍塌為紅色分散液(a)、紫外-可見(jiàn)吸收光譜(b)和CD光譜(c)Fig.6 (a) Photographs of toluene gel turning into red dispersion after acidification of SQLG;UV-Vis absorption spectra (b) and CD spectra (c) of the red dispersion.

所有以上的性質(zhì)改變，包括外觀、微觀形貌、紫外吸收、熒光發(fā)射、圓二色譜以及圓偏振光譜上的變化，都可以在將酸化后的體系置于氨水氣氛中中和并重新加熱組裝成膠后恢復(fù)，表明該超分子凝膠體系可以方便地用作酸堿敏感的超分子手性光學(xué)可逆開(kāi)關(guān)。

3.6 討論

3.6.1 溶劑極性誘導(dǎo)超分子手性信號(hào)反轉(zhuǎn)的原因分析

為了對(duì)溶劑極性導(dǎo)致超分子手性信號(hào)反轉(zhuǎn)的原因進(jìn)行探究，我們分別測(cè)試了甲苯和DMF凝膠的粉末X射線衍射光譜(見(jiàn)圖S4 (SI))，譜圖表明，在兩種溶劑體系中形成的組裝體都是層狀結(jié)構(gòu)。在甲苯凝膠中，于2θ= 1.33°處出現(xiàn)第一個(gè)衍射峰，其對(duì)應(yīng)的層間距為6.61 nm，其后的衍射峰所代表dspacing值分別為3.28、2.23、1.63、1.38 nm，與6.61 nm的比例分別為1/2、1/3、1/4、1/5，對(duì)應(yīng)著層間距為6.61 nm的雙層結(jié)構(gòu)。這個(gè)數(shù)值比由CPK模擬得到的伸展的分子長(zhǎng)度(4.5 nm)要稍長(zhǎng)，但小于兩個(gè)分子的長(zhǎng)度。而在DMF凝膠中，衍射峰對(duì)應(yīng)的d-spacing值分別是4.15，2.06，1.42，0.93，0.65，0.58，0.49與0.41 nm，比例為1 : 1/2 : 1/3 : 1/4 : 1/6 :1/7 : 1/8 : 1/10，屬于典型的層狀結(jié)構(gòu)的特征峰，其層間距為4.15 nm。這個(gè)數(shù)字比模擬的單分子長(zhǎng)度稍短且遠(yuǎn)小于甲苯凝膠中雙層結(jié)構(gòu)的層間距，我們認(rèn)為在這種溶劑體系里形成的是烷基鏈交錯(cuò)的雙層結(jié)構(gòu)，并發(fā)生了一定角度的傾斜。

同時(shí)我們測(cè)試了兩種溶劑體系中所形成超分子凝膠的紅外光譜(見(jiàn)圖S5 (SI))。在甲苯凝膠中，N―H不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在3280 cm-1處，酰胺I帶和II帶振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在1645和1552 cm-1處，并且在1666 cm-1處出現(xiàn)肩峰，表明酰胺鍵之間發(fā)生的氫鍵作用參與了凝膠因子的自組裝過(guò)程。2920、2850和1465 cm-1處出現(xiàn)的CH2不對(duì)稱(chēng)伸縮和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰說(shuō)明凝膠因子里的兩條長(zhǎng)烷基鏈采取規(guī)則的全反式結(jié)構(gòu)排列，以分子間的范德華作用力幫助驅(qū)動(dòng)自組裝過(guò)程的進(jìn)行。

而在DMF凝膠中，N―H不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在3290 cm-1處，并在3415 cm-1處出現(xiàn)游離峰，酰胺I帶和II帶振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在1645 cm-1(肩峰位于1670 cm-1)和1560 cm-1處，說(shuō)明該體系中酰胺之間的氫鍵雖然也是自組裝的主要驅(qū)動(dòng)力之一，但強(qiáng)度要弱于甲苯凝膠體系。2916、2846和1465 cm-1處出現(xiàn)的CH2伸縮振動(dòng)峰表明DMF凝膠中烷基鏈同樣采取全反式的規(guī)整排列。

綜合上述數(shù)據(jù)，我們認(rèn)為如圖7b所示，在強(qiáng)極性溶劑(DMF)體系中，SQLG分子先形成烷基鏈交錯(cuò)的雙層結(jié)構(gòu)，極性較大的頭基朝向外，然后再進(jìn)行更高級(jí)的組裝；而在弱極性溶劑(甲苯)體系中，分子自組裝相對(duì)前一種體系來(lái)說(shuō)更多地受到氫鍵作用力的驅(qū)動(dòng)，先形成苯乙烯基喹喔啉頭基交錯(cuò)的雙層結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖7a)，烷基鏈朝向極性相近的溶劑本體，再組裝成尺度更大的纖維?；谶@一結(jié)果我們推測(cè)，由于凝膠因子在弱極性和強(qiáng)極性溶劑體系的凝膠中手性排列方式完全不同，導(dǎo)致得到相反的超分子手性信號(hào)。

圖7 SQLG在甲苯凝膠(a)和DMF凝膠(b)中的堆積方式示意圖Fig.7 Models for the arrangement of SQLG in the toluene gel (a) and the DMF gel (b).

3.6.2 酸誘導(dǎo)超分子手性信號(hào)反轉(zhuǎn)的原因分析

甲苯凝膠酸化后所得到的結(jié)構(gòu)由于無(wú)序性較強(qiáng)，經(jīng)過(guò)多次嘗試都未能獲得可靠的XRD信號(hào)。測(cè)試其紅外光譜(見(jiàn)圖S5)并與酸化前凝膠的紅外光譜進(jìn)行比照，可以看到N―H的伸縮振動(dòng)帶由3280 cm-1移動(dòng)到3290 cm-1，并在3419 cm-1處出現(xiàn)游離峰，酰胺II帶也從1552 cm-1移動(dòng)到1564 cm-1，都說(shuō)明了酸化后酰胺之間的氫鍵作用明顯減弱；1602 cm-1處的C＝O振動(dòng)峰減弱，可以歸因于喹喔啉部分羰基鄰近氮原子酸化后共軛結(jié)構(gòu)的改變。而酸化后紅外光譜的裂分從整體上來(lái)說(shuō)清晰度降低，表明分子排列的有序度下降。

對(duì)CD信號(hào)發(fā)生反轉(zhuǎn)的原因進(jìn)行分析，我們認(rèn)為頭基因質(zhì)子化而帶上正電荷以后，原本作為自組裝驅(qū)動(dòng)力之一的π-π堆積作用被正電荷之間的相互排斥作用所取代，因此此時(shí)自組裝的驅(qū)動(dòng)力主要包括長(zhǎng)烷基鏈之間的范德華力和酰胺鍵之間的氫鍵；而與此同時(shí)，由于一定量酸的加入，溶劑的極性也有所增強(qiáng)，影響了分子與溶劑之間的作用。結(jié)合微觀形貌的大小與單個(gè)分子尺寸的關(guān)系，我們推測(cè)與甲苯凝膠中的分子排列模式相比，酸化后發(fā)色團(tuán)在組裝體中的堆積方式完全不同，因而使得超分子手性信號(hào)發(fā)生反轉(zhuǎn)。

4 結(jié)論

我們將苯乙烯基喹喔啉片段通過(guò)簡(jiǎn)單的酰胺縮合反應(yīng)引入到L-谷氨酸基兩親分子中，得到了可以膠凝多種有機(jī)溶劑的凝膠因子SQLG，膠凝過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力主要來(lái)自于頭基之間的π-π堆積作用、酰胺之間的多重氫鍵以及烷基鏈之間的范德華力，谷氨酸片段上的中心手性會(huì)通過(guò)分子的自組裝轉(zhuǎn)移到喹喔啉頭基上，從而在CD及CPL中表現(xiàn)出超分子手性信號(hào)。由于兩親分子的特性，SQLG在不同極性的溶劑體系中采取完全不同的堆積方式進(jìn)行組裝，導(dǎo)致形成在極性溶劑和非極性溶劑中形成超分子手性信號(hào)相反的凝膠。

基于喹喔啉頭基對(duì)于酸的響應(yīng)性，對(duì)甲苯中形成的凝膠進(jìn)行酸熏時(shí)，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用增強(qiáng)導(dǎo)致吸收紅移、熒光猝滅，黃色的超分子凝膠坍塌為紅色分散液。同時(shí)由于組裝方式的改變，CD信號(hào)紅移后發(fā)生手性信號(hào)方向反轉(zhuǎn)，而CPL信號(hào)則隨著熒光的猝滅而關(guān)閉，這一系列性質(zhì)隨后可以通過(guò)中和后重新組裝而恢復(fù)。由此，我們構(gòu)筑了基于喹喔啉衍生兩親分子的多重響應(yīng)性超分子手性光學(xué)開(kāi)關(guān)，可以通過(guò)溶劑極性以及酸堿刺激來(lái)控制體系CD以及CPL信號(hào)的輸出。

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