廖培龍，劉澤宇，劉卡爾頓，馬騁，朱志揚(yáng)，楊思玉，呂文峰，楊永智，黃建濱,＊

1北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

2中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院，提高石油采收率國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

1 引言

兩親分子是一類同時(shí)具有親水和親油特性的化合物的總稱。這種特性通常被稱之為兩親性。兩親分子的兩親性源于其不對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)(或稱親油基團(tuán))。親水基團(tuán)主要是一些高極性的羥基、羧基、磺酸基等非離子基團(tuán)；羧酸根、硫酸根、磺酸根等陰離子基團(tuán)或季銨鹽，吡啶鹽等陽(yáng)離子基團(tuán)。疏水基團(tuán)主要是非極性基團(tuán)，最常見的兩親分子疏水基團(tuán)是長(zhǎng)度為C8-C20的脂肪鏈。在油水混合體系中，兩親分子會(huì)富集于油水界面，親水基團(tuán)進(jìn)入水相，親油基團(tuán)進(jìn)入油相，從而大幅度的降低油水界面張力，促進(jìn)油水乳化。

隨著科學(xué)研究的發(fā)展與實(shí)際應(yīng)用的需要，對(duì)于液-液界面的研究逐漸從傳統(tǒng)的油水界面擴(kuò)展到多種液體的界面，包括油-油相界面1-3、超臨界流體體系4,5、熔融/液態(tài)金屬相界面6,7等，他們分別在界面性質(zhì)調(diào)控、界面組裝與合成、分離提純、材料制備等領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用。如何調(diào)節(jié)不同液-液界面的界面性質(zhì)成為一個(gè)重要的研究問(wèn)題。此時(shí)，傳統(tǒng)的親水-親油型兩親分子已無(wú)法達(dá)到足夠的改變界面張力的效果，因此必須根據(jù)體系的具體特點(diǎn)，擴(kuò)展出相對(duì)應(yīng)的廣義“兩親分子”概念來(lái)指導(dǎo)相關(guān)研究。

近年來(lái)，超臨界二氧化碳(scCO2)成為綠色化學(xué)研究中的重要研究對(duì)象。其壓力、溫度敏感的密度變化特性與氣體高的擴(kuò)散性和低粘度帶來(lái)的傳質(zhì)特性；使其在分子合成、納米材料制備、萃取分離及化學(xué)反應(yīng)催化等科研領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用8-11。同時(shí)，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，CO2混相驅(qū)油也逐漸成為EOR技術(shù)中的重要手段12-14。然而，稠油體系往往與scCO2存在著較大的性質(zhì)差異，從而導(dǎo)致較小的相容性，過(guò)高的混相壓力成為制約其應(yīng)用發(fā)展的主要因素。

混相的本質(zhì)是分子尺度上物質(zhì)的混合帶來(lái)的界面的消失，對(duì)于原油-scCO2體系，需要克服原油間相互作用，CO2分子間相互作用與原油和scCO2-間相互作用的差異，對(duì)應(yīng)的最直觀的可觀測(cè)量便是界面張力。物理助混方法往往通過(guò)注入輕烴等物質(zhì)改變油的品質(zhì)，用量巨大，經(jīng)濟(jì)成本高。而化學(xué)方法利用兩親分子在界面排布的特殊性質(zhì)改變界面張力，從而促進(jìn)體系的混溶。一般具有助混效率高、針對(duì)性強(qiáng)、混相壓力可控性強(qiáng)，成本低等特點(diǎn)。

目前，對(duì)scCO2表面活性劑的研究主要包括含氟表面活性劑15-17、含硅類表面活性劑18,19、聚醚類表面活性劑20-22等，我們?cè)凇抖趸简?qū)助混劑研究進(jìn)展》23一文中進(jìn)行了較為詳細(xì)的總結(jié)。不同的表面活性劑往往具有各自獨(dú)到的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，但系統(tǒng)性的設(shè)計(jì)理念仍然較少。

本文中，我們提出了“油-CO2兩親分子”的概念，并以提高助混效率為核心，設(shè)計(jì)合成針對(duì)原油-scCO2體系的兩親分子。如圖1所示，比照對(duì)于傳統(tǒng)兩親分子結(jié)構(gòu)的分析，親油基團(tuán)與親CO2基團(tuán)的結(jié)合是這類兩親分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。

利用我們首次提出的這一“油-CO2兩親分子”概念，即可將兩親分子助混劑的設(shè)計(jì)回歸到簡(jiǎn)單的碳?xì)浠衔锷?；并將其拆分為“親油基團(tuán)”與“親CO2基團(tuán)”分別研究設(shè)計(jì)。在系統(tǒng)性、可操作性上都將有大幅的提高；進(jìn)而降低合成難度與經(jīng)濟(jì)成本。

圖1 油-水兩親分子與油-CO2兩親分子Fig.1 From traditional oil-water amphiphile to Oil-CO2 amphiphile.

其中親油基團(tuán)的設(shè)計(jì)可以沿用傳統(tǒng)兩親分子中的脂肪鏈等非極性基團(tuán)。而在親CO2基團(tuán)的選擇上，Hollamby等15研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)基團(tuán)中酯基具有與二氧化碳分子最為接近的分子結(jié)構(gòu)，其他具有類似結(jié)構(gòu)的醚鍵、酮羰基、酰胺基等有機(jī)基團(tuán)同樣具有成為親CO2頭基的潛力。

盡管如此，scCO2-油兩親分子設(shè)計(jì)上還面臨著親CO2基團(tuán)和親油基團(tuán)極性差異過(guò)小的問(wèn)題。相比于水的強(qiáng)極性，CO2的分子偶極矩為零，其微弱的極性僅來(lái)源于分子運(yùn)動(dòng)過(guò)程中電子云形變而引起的誘導(dǎo)偶極，與油相分子的極性差異遠(yuǎn)小于油水體系。單一的親CO2基團(tuán)往往不足以提供足夠的CO2親和性。聚醚型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和多酯基結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)均能夠有效的起到油-CO2兩親的效果20-22。因而在分子設(shè)計(jì)過(guò)程中，或可通過(guò)增加親CO2頭基的數(shù)目增加分子對(duì)CO2的親和性，最終得到顯著的兩親性，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的界面張力降低和助混效果。

最后，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一系列以多酯頭基作為親酯基團(tuán)的“油-CO2兩親分子”，并探究其在scCO2-白油混相體系中的助混規(guī)律與效果。主要的評(píng)價(jià)手段同樣來(lái)自于我們?cè)谙惹肮ぷ髦虚_發(fā)出的一套可視化高壓混相評(píng)價(jià)體系，我們將在實(shí)驗(yàn)部分對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 油樣與試劑

煤油：麥克林公司產(chǎn)，K812242型號(hào)；白油：5#白油，石油勘探開發(fā)研究院提供。

CO2：99.9%純度高壓氣瓶，?？圃龑?shí)用氣體有限公司提供；三辛酸甘油酯(TC8)、三月桂酸甘油酯(TC12)、三軟脂酸甘油酯(TC16)、三硬脂酸甘油酯(TC18)、四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)、聚氧乙烯八烷基(10)醚(C8EO10)、聚氧乙烯十二烷基(10)醚(C12EO10)、聚氧乙烯十六烷基(10)醚(C16EO10)、吐溫80 (Tween 80)、乙酰八酯Y (AA8-Y)、三乙酰-β-環(huán)糊精酯(AcO-β-CD)等均為分析純?cè)噭?，十六烷基乙酰八酯X (CAA8-X)由實(shí)驗(yàn)室經(jīng)工業(yè)原料一步合成。所用兩親分子的分子結(jié)構(gòu)與CAA8-X的合成路線如下圖2所示。

2.2 原理，儀器與方法

2.2.1 混相與最低混相壓力

混相一般指兩種介質(zhì)之間互相溶解，界面消失，達(dá)到完全混合的狀態(tài)，在工業(yè)驅(qū)油中具有重要意義。

CO2在超過(guò)臨界狀態(tài)后，隨壓力的升高，scCO2的密度將迅速增加至接近液體量級(jí)，同時(shí)保持高的擴(kuò)散性，帶來(lái)與各類流體高容量互溶的能力24。一般地，壓力越高，互溶效果越好。在一定量的油-scCO2比例區(qū)間，控制溫度不變，調(diào)節(jié)合適的scCO2壓力即可發(fā)生兩相的完全混合，此時(shí)的壓力數(shù)值即為該條件下的最低混相壓力(minimum miscibility pressure，MMP)25。

基于一般的P-T-x二元相圖，體系的具體環(huán)境參數(shù)不同，MMP的數(shù)值也將發(fā)生變化，因而其絕對(duì)數(shù)值不具有推廣意義。實(shí)際石油工業(yè)生產(chǎn)中，往往采用細(xì)管實(shí)驗(yàn)?zāi)M地層環(huán)境定義MMP的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)26。而在本次實(shí)驗(yàn)中我們將控制實(shí)驗(yàn)容器裝滿度以確定混相點(diǎn)，恒溫水浴控制溫度，對(duì)不同體系分別得到實(shí)驗(yàn)環(huán)境下的MMP值，并以MMP的降低程度評(píng)價(jià)“油-CO2兩親分子”的助混效果。

2.2.2 高度上升法測(cè)量MMP

油-scCO2的混相將帶來(lái)油相的表觀體積膨脹，在截面積保持一致的情況下， 其體積膨脹的程度將正比于液面高度。因而對(duì)定義的每一液面高度存在一個(gè)混相壓力。

利用帶透明寶石視窗的恒容高壓釜作容器以便觀測(cè)油相液面上升高度。將其置于恒溫水浴中，每次加入等樣的油樣，記錄初始高度H0。用CO2氣瓶調(diào)節(jié)scCO2相壓力P，隨壓力增大，油相高度H逐漸增大。至容器全被油相充滿，高度Hm；定義該狀態(tài)為完全混相，此時(shí)的壓力Pm即為體系MMP。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如下圖3所示。

由此，可定義混相百分比δ(見式(1))，并繪制δ-P曲線，反映整個(gè)混相過(guò)程。

定義助混效率ω(見式(2))，反映助混劑引入后的MMP下降程度。式(2)中Pm1為未加助混劑時(shí)的MMP值，Pm2為加入助混劑后MMP值。

圖2 兩親分子的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The molecular structures of the amphiphiles.

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.3 Scheme of experimental device.

2.2.3 實(shí)驗(yàn)條件及測(cè)量參數(shù)

除非特殊提及，否則油樣為白油，添加量為35 g；起始高度為7.01 cm，混相高度為9.60 cm；恒溫水浴溫度50 °C，助混劑含量為1%油質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3 結(jié)果與討論

我們通過(guò)“兩親性”分析與實(shí)驗(yàn)篩選，得到了一系列多酯頭基“油-CO2兩親分子”，1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的兩親分子的助混效率如下表1所示。

表1 多酯頭基“油-CO2兩親分子”及其助混效率Table Polyesters-based Oil-CO2 amphiphiles and their assist-miscible effectiveness.

圖4 白油-scCO2混相的δ–P曲線 Fig.4 The δ–P curve of the mixing of white oil and scCO2.

其中，助混劑CAA8-X為一類含有8個(gè)酯基頭基的軟脂酸酯，其擁有最高的助混效率，1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CAA8-X對(duì)白油-scCO2混相的助混效率可達(dá)16.04%。

3.1 “油-CO2兩親分子”對(duì)混相過(guò)程的影響

繪制純白油相、白油 + 三辛酸甘油酯(TC8)、白油+CAA8-XX分別與scCO2混合的δ-P曲線，如下圖4所示。

可以看出，在CO2的臨界壓力，即7.4 MPa左右前，無(wú)論是否含有“兩親分子”的體系，其混相百分比隨壓力的增長(zhǎng)是相對(duì)緩慢的，“兩親分子”并未有明顯的助混效果。但在臨界壓力后，隨壓力的增長(zhǎng)，含助混劑體系的混相百分比迅速增大，證明“兩親分子”在此階段起到了明顯的助混效果。而這是由于scCO2相內(nèi)CO2分子色散力隨壓力的增大，帶來(lái)的與酯基的相似性的提高，對(duì)油相的滲透性的提高。

3.2 分子結(jié)構(gòu)對(duì)助混效率的影響

在這一部分，我們將以助混效率ω為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，歸納尾鏈長(zhǎng)度、頭基數(shù)目等參數(shù)的改變對(duì)混相結(jié)果的影響，并嘗試從“兩親性”的角度對(duì)其進(jìn)行解釋。

3.2.1 親油尾鏈長(zhǎng)度

烷基鏈部分是兩親分子親油性的主要來(lái)源，針對(duì)自主研發(fā)的十六烷基乙酰八酯X(CAA8-X)，我們尋找到了全乙?；鵁o(wú)烷基鏈的商業(yè)化產(chǎn)品乙酰八酯Y(AA8-Y)，兩者的差異僅在長(zhǎng)的烷基鏈的有無(wú)，而1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，AA8-Y的助混效率為11.65%僅為CAA8-X的60%左右，這驗(yàn)證了烷基鏈存在的必要性。

進(jìn)一步地，以甘油三酯作為頭基，我們分別同時(shí)改變?nèi)龡l碳鏈長(zhǎng)度為8、12、16和18個(gè)碳，比較其在白油和煤油中的助混效率ω，結(jié)果如下圖5所示。

白油與煤油的結(jié)果展示了相同的規(guī)律，即在8至16個(gè)碳內(nèi)，“兩親分子”的碳鏈越長(zhǎng)，助混效率越高，在16個(gè)碳處達(dá)到峰值，而后18個(gè)碳的助混效率又相對(duì)降低。該結(jié)果或由兩方面的原因協(xié)同導(dǎo)致：一方面，碳鏈的增長(zhǎng)將提高助混劑的親油性；但另一方面，過(guò)長(zhǎng)的碳鏈將導(dǎo)致助混劑在scCO2相的溶解度降低，從而不利于助混過(guò)程。

3.2.2 酯基數(shù)目

酯基作為親CO2基團(tuán)，越多的酯基代表單位助混劑可極化的CO2的數(shù)目越多，助混效果越明顯。

我們分別選取了三軟脂酸甘油酯(TC16)、四(硬脂酸)季戊四醇酯(PETS)和十六烷基乙酰八酯X(CAA-X)進(jìn)行比較研究。如圖6所示，三種助混劑分別含有3、4和8個(gè)酯基。

1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3種兩親分子的助混效率如圖7所示，助混效率隨著酯基數(shù)目的增加而明顯提高。

3.2.3 醚的規(guī)律

圖5 鏈長(zhǎng)對(duì)助混效率(ω)的影響Fig.5 The effect of chain length on assist-miscible effectiveness (ω).

圖6 多酯基兩親分子頭基結(jié)構(gòu)：(1)十六烷基甘油酯，(2)四(硬脂酸)季戊四醇酯，(3)十六烷基乙酰八酯XFig.6 Head group structure of the polyesters-based amphiphiles: (1) TC16, (2) PETS, (3) CAA8-X.

圖7 酯基數(shù)目對(duì)助混效率(ω)的影響Fig.7 The effect of the number of head groups on assist-miscible effectiveness (ω).

由于已報(bào)道的聚醚結(jié)構(gòu)，同樣存在著較為優(yōu)良的助混效果20。我們仿照已有的規(guī)律結(jié)論，對(duì)多醚頭基類“油-CO2兩親分子”進(jìn)行了同樣的探究，其規(guī)律基本類似于多酯頭基的“油-CO2兩親分子”。但整體助混效果略低于多酯系列。部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表2所示。值得注意的是吐溫80 (Tween 80)擁有接近助混劑CAA8-X的15.41%的助混效率，這可能是因?yàn)橥聹?0不僅包含著大量的醚鍵結(jié)構(gòu)，也包含著大量的酯鍵結(jié)構(gòu)，是一類醚酯混合的“油-CO2兩親分子”。

3.3 溫度與濃度對(duì)助混效率的影響

3.3.1 溫度的影響

溫度的升高會(huì)帶來(lái)分子熱運(yùn)動(dòng)的加劇，從而提高分子擴(kuò)散能力，抵抗分子間的相互作用力，往往會(huì)對(duì)混相過(guò)程產(chǎn)生較大的影響。然而兩親分子-白油-scCO2的混相體系受溫度的影響卻是極小的。如下圖8所示，在50-80 °C內(nèi)，助混劑CAA8-X的助混效率ω僅有微弱的下降。這可能是由于溫度升高帶來(lái)的scCO2相密度下降，對(duì)助混劑的溶解度下降與scCO2與油相的擴(kuò)散性增加多重作用相抵消帶來(lái)的綜合結(jié)果27,28。

表2 聚醚頭基“油-CO2兩親分子”及其助混效率Table 2 The polyether-based Oil-CO2 amphiphiles and their assist-miscible effectiveness.

3.3.2 助混劑的溶解性

多酯頭基類“油-CO2兩親分子”相比于傳統(tǒng)表面活性劑極性更弱，在油相中擁有更高的溶解度，而在CO2相中則溶解度相對(duì)較差，由此帶來(lái)了使用濃度上的限制。如下圖9所示，助混效率隨助混劑的濃度增大而增大，在3%油質(zhì)量濃度附近的CAA8-X助混劑可以接近最高的助混效率，為20.43%。而將濃度提高到5%時(shí)為20.49%，幾乎與3%相同；同時(shí)隨著壓力的增大可以看到在高壓釜的底部有固體逐漸析出。證明存在多余的CAA8-X不被混合相溶解，無(wú)法再起到助混作用。這是由于scCO2與油相混合后，油相相當(dāng)于被稀釋膨脹，降低了對(duì)兩親分子的溶解能力。

3.4 助混劑對(duì)不同油樣與超臨界二氧化碳助混效果的區(qū)分與拉平效應(yīng)

圖8 不同溫度下助混劑X的助混效率(ω)Fig.8 The assist-miscible effectiveness (ω) of X at different temperature.

圖9 不同濃度下助混劑X的助混效率(ω)Fig.9 The assist-miscible effectiveness (ω) of X at different concentrations.

圖10 油的區(qū)分與拉平效應(yīng)Fig.10 Leveling and differentiating effect of the oil.

由于油樣的粘度、密度等性質(zhì)，其與二氧化碳混相的難度不同，并且在加入助混劑后，助混效果的顯著程度也受到油樣的影響。以煤油、白油分別作為混相的油相，三乙酰-β-環(huán)糊精酯、四硬脂酸季戊四醇酯、CAA8-X作為助混劑，分析助混效率ω可以發(fā)現(xiàn)，在煤油體系中，三者的助混效率近乎相同，而在自身混相壓力較高的白油-二氧化碳混合體系中三種助混劑的效果有了明顯的差別如下圖10所示。

煤油的碳鏈長(zhǎng)度在11-16個(gè)碳左右，相對(duì)白油而言，分子間作用力較小，密度較低，15 g的煤油，以2.90 cm的起始高度，通入CO2在10 MPa附近即可實(shí)現(xiàn)完全混相。這樣的MMP值剛過(guò)超臨界壓力2 MPa左右，要進(jìn)一步降低便變得較為困難，從而三種助混劑的助混效率被拉平。而白油與CO2的性質(zhì)差異相對(duì)較大，相比于煤油，白油的密度和分子間作用力都相對(duì)較大，35 g白油，7.01 cm的起始高度，混相仍需要16 MPa的混相壓力，此時(shí)，助混效率便得以區(qū)分，并可以作為評(píng)價(jià)分子“油-CO2兩親性”的一個(gè)度量。油相與CO2相的差異越大，助混效率的區(qū)分效率將越明顯。

4 結(jié)論

我們基于“兩親分子”的基本概念，提出了針對(duì)scCO2-油雙相體系的“油-CO2兩親分子”，并篩選出了一類以多酯頭基為親CO2基團(tuán)，長(zhǎng)碳鏈為親油基團(tuán)的多酯頭基油-CO2兩親分子。通過(guò)自主開發(fā)的一套可視化實(shí)驗(yàn)方法，研究其助混效率ω—即降低MMP的能力；進(jìn)而說(shuō)明其兩親性的強(qiáng)弱。

結(jié)果表明，多酯頭基“油-CO2兩親分子”需含有一條以上與油相匹配的長(zhǎng)碳鏈來(lái)提供“親油性”；在目前的研究結(jié)果中，16個(gè)C鏈長(zhǎng)的兩親分子表現(xiàn)最好。需要多個(gè)酯基來(lái)提供足夠的“親CO2性”；酯基數(shù)目越多，助混效率越好。該兩親分子在50至80 °C內(nèi)助混效率基本維持不變。同樣的規(guī)律在聚醚類兩親分子中也得到體現(xiàn)。同時(shí)我們還分析了不同的油相帶來(lái)的助混效率的區(qū)分與拉平效應(yīng)。

根據(jù)研究規(guī)律開發(fā)出的8個(gè)酯基頭基的軟脂酸助混劑CAA8-X在3%的濃度下可以達(dá)到20%的助混效果，有望直接運(yùn)用于二氧化碳驅(qū)油中。然而根據(jù)我們的研究結(jié)果，該體系還可以進(jìn)一步提高其兩親性，酯基數(shù)目還存在著進(jìn)一步增加的可能。因此，我們將目光放在了環(huán)糊精酯上；以β-CD為例，修飾了長(zhǎng)碳鏈的環(huán)糊精酯，其頭基的酯基數(shù)目可高達(dá)21個(gè)，預(yù)期將擁有更為優(yōu)異的兩親性質(zhì)，從而帶來(lái)更高的助混效率。相關(guān)研究目前還在開展中。

進(jìn)一步的，拋開scCO2-油體系，對(duì)于任意的難互溶的液液雙相，是否都存在著合適的“兩親分子”，能在兩相的界面和體相中排列聚集，形成豐富多彩的結(jié)構(gòu)，同時(shí)體現(xiàn)多重功能，是非常值得研究的。我們?cè)谶@一體系的探索中，已經(jīng)展示了一定的規(guī)律性和可能性。未來(lái)，若能針對(duì)“離子液體”“液態(tài)金屬”等等功能性液體，按照一般的兩親規(guī)律與體系的特殊性相結(jié)合的方法，將會(huì)持續(xù)不斷地開發(fā)出新的“兩親分子”種類，進(jìn)而開辟出兩親分子嶄新的天地。