王英雄，鄧曼麗，唐永強(qiáng),3，韓玉淳，黃旭，侯研博,4，王毅琳,＊

1中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，膠體界面與化學(xué)熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190

2中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，太原 030001

3西安文理學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，西安 710065

4中國(guó)石化，石油化工科學(xué)研究院，北京 100083

1 引言

Gemini表面活性劑由兩條疏水鏈、兩個(gè)極性頭基以及一個(gè)位于頭基附近的連接基團(tuán)共同組成1-5。目前人們已合成并研究了多種類型的Gemini表面活性劑，如，具有離子型頭基或非離子型頭基的Gemini表面活性劑，具有對(duì)稱或不對(duì)稱烷基鏈的Gemini表面活性劑，含有天然糖基、氨基酸基團(tuán)或pH敏感基團(tuán)的Gemini表面活性劑6-11。與傳統(tǒng)單鏈表面活性劑相比，Gemini表面活性劑具有顯著提高的表面活性、明顯受連接基團(tuán)影響的聚集行為、更低的聚集體微極性以及不同尋常的聚集體形態(tài)等3,5，并具有很強(qiáng)的殺菌能力12。因此，Gemini表面活性劑越來越受到人們的重視。然而，文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道的大部分Gemini表面活性劑是十分穩(wěn)定的化合物，其生物或化學(xué)降解性均很差，這意味著此類表面活性劑被排放到環(huán)境中可能會(huì)對(duì)水中或土壤中的微生物構(gòu)成威脅，導(dǎo)致此類Gemini表面活性劑的應(yīng)用受到很大程度的限制13。

通常情況下，降低表面活性劑對(duì)環(huán)境威脅的策略之一是在其分子的疏水鏈和親水頭基之間加入可降解基團(tuán)，含有酰胺基團(tuán)和酯基的化合物在自然界中均有對(duì)應(yīng)的生物酶可以對(duì)其進(jìn)行降解14,15。此外，加入酰胺基團(tuán)和酯基后，表面活性劑分子可以形成分子間或分子內(nèi)氫鍵，使其表現(xiàn)出與普通碳?xì)浔砻婊钚詣┎煌谋砻婊钚院途奂w形態(tài)。Hoque等人通過小角中子散射研究表明，與普通碳?xì)浔砻婊钚詣┫啾?，含有酰胺基的表面活性劑具有更?qiáng)的表面活性；含酰胺基的Gemini表面活性劑的聚集性能受酰胺基的位置和數(shù)目影響，隨酰胺鍵數(shù)目增加，膠束聚集數(shù)和膠束尺寸增大；并且含酰胺基的Gemini表面活性劑的膠束聚集數(shù)和膠束尺寸隨濃度的增加而增大，隨溫度的升高而減小14。

基于上述原因，我們合成了一系列基于酰胺基團(tuán)或酯基的可降解陽(yáng)離子季銨鹽型Gemini表面活性劑。同時(shí)，我們也合成了一個(gè)含有酰胺基團(tuán)的單鏈表面活性劑以及疏水鏈和連接接團(tuán)上同時(shí)含有酰胺鍵的Gemini表面活性劑。上述表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的簡(jiǎn)寫符號(hào)參見圖1。由于分子結(jié)構(gòu)中嵌入了酰胺基團(tuán)或酯基，因此這些表面活性劑均可被認(rèn)為是可降解的表面活性劑。我們重點(diǎn)研究了酰胺基團(tuán)在Gemini表面活性劑分子中的位置以及酰胺基團(tuán)和酯基間的差異等因素對(duì)表面活性劑聚集行為的影響。同時(shí)，我們通過1H NMR技術(shù)從分子水平上探討了氫鍵的形成以及表面活性劑在水溶液中的聚集過程中的結(jié)構(gòu)變化信息。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

實(shí)驗(yàn)中所用的原料、化學(xué)試劑及其純度請(qǐng)參見Supporting Information。

2.2 表面活性劑合成和結(jié)構(gòu)確認(rèn)

首先分步合成表面活性劑的連接基團(tuán)和疏水鏈，之后以二者為反應(yīng)物構(gòu)建Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)。全部樣品可通過六種合成方案獲得(見Supporting Information)，此處僅以制備C12-ACnAC12的方案1 (見Supporting Information)為例說明實(shí)驗(yàn)過程：以乙二胺、己二胺或十二烷基二胺為原料與等摩爾氯乙酰氯在263 K下反應(yīng)制備連接基團(tuán)，所得連接基團(tuán)與N,N-二甲基十二胺(摩爾比1 : 2)在丙酮中回流48 h，可得C12-ACnA-C12粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品在乙醇-丙酮混合溶劑(1 : 1)中重結(jié)晶三次，得到白色粉末或晶狀C12-ACnA-C12。中間產(chǎn)物用氫譜(1H NMR)、碳譜(13C NMR)及質(zhì)譜(ESI-MS)確認(rèn)其化學(xué)結(jié)構(gòu)；終產(chǎn)物可降解Gemini表面活性劑C12-ACnA-C12的結(jié)構(gòu)通過紅外光譜(IR)、1H NMR、13C NMR和質(zhì)譜進(jìn)行表征。其它系列表面活性劑的詳細(xì)合成步驟和相關(guān)譜圖表征請(qǐng)參看Supporting Information。

2.3 測(cè)試與表征

表面張力實(shí)驗(yàn)：表面張力曲線由滴體積法測(cè)量得到16。為了達(dá)到表面吸附平衡，每個(gè)液滴的形成分成兩步：首先，很快的擠出約整個(gè)液滴體積的90%，然后液滴懸掛足夠時(shí)間直到自動(dòng)落下。每個(gè)表面張力的數(shù)值由至少五次的實(shí)驗(yàn)值平均得到。實(shí)驗(yàn)溫度由恒溫裝置控制在298.15 ± 0.02 K。

電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)：電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)用于確定cmc和膠束的離子化度(α)16。電導(dǎo)儀為Jenway Model 4320，測(cè)量表面活性劑的電導(dǎo)率(κ)隨濃度的變化曲線。溶液溫度用循環(huán)水控制，保持在298.15 ± 0.1 K。

穩(wěn)態(tài)熒光實(shí)驗(yàn)：熒光實(shí)驗(yàn)主要通過測(cè)量芘的I1/I3值在cmc前后的變化來觀察聚集體內(nèi)部微極性的變化17。I1/I3是芘的發(fā)射光譜中第一個(gè)峰和第三個(gè)峰的峰強(qiáng)度之比。熒光強(qiáng)度的測(cè)量是在日立F-4500分光光度計(jì)上進(jìn)行的。芘在335 nm激發(fā)，發(fā)射光譜的掃描范圍從350到500 nm。

圖1 所研究可降解陽(yáng)離子季銨鹽表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和簡(jiǎn)寫符號(hào)Fig.1 Chemical structures and abbreviations of the cationic quaternary ammonium Gemini surfactants and the corresponding single-chain surfactant.

等溫滴定量熱實(shí)驗(yàn)：TAM 2277-201等溫滴定微量量熱儀(Thermometric AB, J?rf?lla, Sweden)用于測(cè)量cmc和膠束化過程的焓變。不銹鋼樣品池體積為1 mL。實(shí)驗(yàn)溫度為298.15 ± 0.01 K。樣品池和參比池初始分別放置0.6和0.75 mL的三次蒸餾水。濃度約為10倍臨界膠束濃度(10 cmc)的表面活性劑溶液通過500-μL Hamilton注射器加到樣品池。注射器由Thermometric 612 Lund泵控制。每次10 μL，連續(xù)注射直到所要的濃度范圍。攪拌速率為50 r·min-1。觀察焓(ΔHobs)通過積分熱流p對(duì)時(shí)間t的曲線峰面積得到。

氫核磁共振(1H NMR)：1H NMR在Bruker AV400 FT-NMR核磁共振儀完成上，測(cè)試溫度為298 ± 0.3 K，脈沖序列為zg30：采用參數(shù)的設(shè)定值如下：時(shí)域值(TD)值為64 × 1024，譜寬(SW)為20 ppm，空掃次數(shù)(DS)為2，弛豫延遲(D1)為1.0 s，中心頻率(O1)為6.175 ppm。將不同濃度下0.7 mL的表面活性劑溶液置于5 mm核磁管中。實(shí)驗(yàn)過程中以HDO信號(hào)為內(nèi)標(biāo)(4.790 ppm)18,19。對(duì)于不同濃度的表面活性劑溶液，我們采用不同的掃描次數(shù)，以期得到比較高的信噪比。

3 結(jié)果

首先研究了所合成的表面活性劑在溫度為298.15 K時(shí)的氣液界面性質(zhì)，所得的表面張力曲線如圖2所示。從圖中可看出，隨著表面活性劑濃度增加，表面張力呈線性降低趨勢(shì)，在某一濃度下出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，之后達(dá)到一平衡值，這個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)于表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)。此外，最大吸附量(Γmax)可通過吉布斯方程公式(1)得到并進(jìn)一步計(jì)算得到表面活性劑分子的最小截面積：

其中R= 8.314 J·mol-1·K-1，T= 298.15 K，γ單位為mN·m-1，n指在吸附于氣/液表面上且數(shù)目隨表面活性劑濃度改變而變化的離子數(shù)：對(duì)于Gemini表面活性劑n= 3，對(duì)于單鏈表面活性n= 2。測(cè)試得的表面活性劑的cmc和γcmc以及計(jì)算得到的Γmax和Amin均列于表1中。

圖3是各表面活性劑在溫度為298.15 K時(shí)的電導(dǎo)率隨濃度變化曲線圖。所有表面活性劑的電導(dǎo)曲線均由兩條相交的直線組成，直線交點(diǎn)處對(duì)應(yīng)于該表面活性劑的cmc。表面活性劑的離子化度(α)可由電導(dǎo)曲線在cmc前后的斜率比值確定20，得到的cmc值和α值全部列于表1中。

芘分子熒光光譜可用于測(cè)定表面活性劑形成聚集體內(nèi)部的微極性17。溫度為298.15 K時(shí)，芘分子熒光光譜中的第一峰和第三峰強(qiáng)度之比(I1/I3)與表面活性劑的濃度關(guān)系列于圖4中。當(dāng)表面活性劑濃度小于cmc時(shí)，I1/I3之間的比值大約為1.8，說明此時(shí)溶液中沒有聚集體，探針分子完全暴露于極性介質(zhì)中；當(dāng)表面活性劑濃度在cmc附近時(shí)，I1/I3值隨表面活性劑的濃度增加而迅速降低；濃度大于cmc后，芘分子溶解在疏水性的聚集體的柵欄層中，I1/I3值達(dá)到平衡，平衡值的大小可代表表面活性劑形成的聚集體的微極性的大小，I1/I3平衡值列于表1中。

圖2 298.15 K時(shí)，表面活性劑的表面張力與濃度的關(guān)系曲線圖Fig.2 Variations of the surface tension with the surfactant concentration at 298.15 K.

我們研究了298.15 K時(shí)表面活性劑的等溫滴定量熱曲線，得到的觀察焓(ΔHobs)與濃度關(guān)系曲線列于圖5中，曲線均呈現(xiàn)“S”形狀，且當(dāng)濃度增大時(shí)，由于膠束的形成而使曲線驟然降低，因此我們可將曲線分為兩部分21。當(dāng)濃度低于cmc時(shí)，加入的表面活性劑聚集體全部解離為單體，并且單體進(jìn)一步被稀釋；而當(dāng)濃度高于cmc時(shí)，體系中僅發(fā)生膠束溶液的稀釋，因此觀察焓將逐步趨向于零。通過對(duì)量熱曲線微分可確定表面活性劑的cmc值和膠束化焓(ΔHmic)22，得到的cmc和膠束化焓列于表1中。我們可通過電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)得到的離子化度(α)和等溫滴定量熱得到的cmc計(jì)算膠束化吉布斯自由能，方法如下23：

表1 298.15 K時(shí)，表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)、離子化度(α)和表面性質(zhì)參數(shù)、I1/I3和熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Critical micelle concentrations (cmc), minimum area per surfactant molecule (Amin) at air/water interface,micelle ionization degrees (α) I1/I3 ratios above cmc, and micellization thermodynamic parameters of the surfactants at 298.15 K.

圖3 298.15 K時(shí)，各表面活性劑的電導(dǎo)率隨濃度變化曲線圖Fig.3 Variations of electrical conductivity (K) with the surfactant concentration at 298.15 K.

圖4 298.15 K時(shí)，芘的I1/I3比值對(duì)表面活性劑濃度(C)的曲線圖Fig.4 The I1/I3 ratios of pyrene as a function of the surfactant concentrations at 298.15 K.

圖5 298.15 K時(shí)，觀察焓(ΔHobs)與表面活性劑濃度(C)的關(guān)系曲線Fig.5 Variations of the observed enthalpies (ΔHobs) with the final surfactant concentrations (C) for the surfactants being titrated into water at 298.15 K.

公式(2)適用于Gemini表面活性劑的膠束化吉布斯自由能計(jì)算，公式(3)適用單鏈表面活性劑的膠束化吉布斯自由能計(jì)算?？梢酝ㄟ^Gibbs-Helmholtz公式ΔGmic= ΔHmic-TΔSmic，求算膠束化過程的熵變化。得到的表面活性劑膠束化過程中的各種熱力學(xué)參數(shù)列于表1中。

為了從分子水平上了解表面活性劑的聚集行為，我們以D2O為溶劑測(cè)定了所研究表面活性劑在不同濃度下的1H NMR譜圖。含有酰胺基團(tuán)和酯基的表面活性劑的譜圖分別列于圖6和圖7中。圖中各垂直虛線指示表面活性劑為單體狀態(tài)時(shí)部分質(zhì)子的相應(yīng)化學(xué)位移。表面活性劑的自聚集過程可以通過1H NMR譜圖中各個(gè)氫、尤其是低場(chǎng)氫的化學(xué)位移變化十分清楚地看出。當(dāng)表面活性劑濃度低于cmc時(shí)，各個(gè)譜峰化學(xué)位移隨表面活性劑濃度增加變化較小；而當(dāng)表面活性劑的濃度高于cmc時(shí)，表面活性劑分子中處于季銨鹽頭基附近位置的Ha、Hb和Hc隨表面活性劑濃度增大均明顯向低場(chǎng)方向移動(dòng)，并逐漸達(dá)到平衡值。與此相反，同樣處在低場(chǎng)位置的Hd(即與酰胺基團(tuán)中氮原子相鄰的亞甲基上的氫，或與酯基中氧原子相鄰的亞甲基上的氫)的化學(xué)位移卻未發(fā)生明顯變化24。隨表面活性劑濃度變化，位于疏水烷基鏈上的He和Hf的化學(xué)位移變化很小。由于受H/D交換的影響，譜圖中對(duì)應(yīng)于連接在酰胺基團(tuán)中氮原子上的活潑氫消失。在各1H NMR譜圖中除可以觀察到上述比較普遍的現(xiàn)象外，我們?cè)贑12A-C2-AC12、C12A-AC6AAC12、C12-EC6E-C12和C12E-C6-EC12的譜圖中還觀察到了一些非常奇異的譜峰變化。

對(duì)于C12A-Cn-AC12的1H NMR譜圖，首先可以觀察到C12A-C2-AC12頭基位置的甲基N+(CH3)2(Ha)在濃度低于cmc時(shí)為很窄的單峰。但當(dāng)濃度增加到0.30 mmol·L-1以上時(shí)，此單峰轉(zhuǎn)變分為兩個(gè)較寬的峰，且隨著濃度進(jìn)一步增大，兩個(gè)峰中位于高場(chǎng)位置的峰的強(qiáng)度逐漸減弱，而處在低場(chǎng)位置的峰強(qiáng)度相應(yīng)增強(qiáng)，但二者積分面積之和不變。最后，當(dāng)濃度大于1.0 mmol·L-1時(shí)，我們只在化學(xué)位移為3.31 ppm附近觀察到一個(gè)較寬的單峰；相同的變化趨勢(shì)也可在連接基團(tuán)氫原子的譜峰(Hc)中觀察到。

對(duì)于C12A-C6-AC12，1H NMR譜圖中觀察到的最顯著的現(xiàn)象是Hb隨濃度變化的復(fù)雜性。當(dāng)表面活性劑濃度低于0.25 mmol·L-1時(shí)，可以看到位于3.90 ppm處的Hb以尖銳的單峰形式存在，而當(dāng)濃度在0.25至0.40 mmol·L-1濃度范圍內(nèi)時(shí)形成一個(gè)寬峰，當(dāng)C12A-C6-AC12濃度大于0.55 mmol·L-1時(shí)，Hb再次變?yōu)檩^寬的單峰，化學(xué)位移值在4.05 ppm附近。

盡管由于cmc值較小導(dǎo)致無法觀察到C12AC12-AC12單體的譜圖，但在圖6中我們同樣觀察到了隨濃度增大Hb譜峰由寬峰逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檩^窄單峰的現(xiàn)象。此外，C12A-C12-AC12濃度低于cmc時(shí)，可在其譜圖中觀察到了烷基鏈中亞甲基的特征峰Hf，而當(dāng)濃度逐漸增大并形成聚集體后，上述亞甲基的特征峰變?yōu)閮蓚€(gè)峰。這一結(jié)果說明，C12A-C12-AC12的連接基團(tuán)和疏水烷基鏈中亞甲基在cmc以下時(shí)所處的周圍環(huán)境相同，而在聚集體中它們所處的環(huán)境存在差異。

在Gemini表面活性劑C12-ACnA-C12以及單鏈表面活性劑C12A的譜圖中，我們只觀察到C12-AC12A-C12的亞甲基的特征峰Hf峰呈現(xiàn)了與C12AC12-AC12相同的變化趨勢(shì)。

圖6 298 K時(shí)，含有酰胺基的表面活性劑在不同濃度下的1H NMR譜圖Fig.6 1H NMR spectra of the surfactants with ester groups at different concentrations and 298 K.

對(duì)于Gemini表面活性劑C12A-AC6A-AC12，在其譜圖中觀察到兩組可以指認(rèn)為Hb的峰，其峰型隨濃度變化的趨勢(shì)與C12A-C6-AC12中Hb相同。當(dāng)表面活性劑濃度低于0.10 mmol·L-1時(shí)，可以看到Hb為兩個(gè)尖銳的單峰；而當(dāng)濃度在0.15至0.50 mmol·L-1濃度范圍內(nèi)時(shí)，兩個(gè)單峰發(fā)生相互重疊形成一寬峰；當(dāng)C12A-AC6A-AC12濃度大于0.60 mmol·L-1時(shí)，Hb再次變?yōu)閮蓚€(gè)較寬的單峰。

圖7 298 K時(shí)，含有酯基的Gemini表面活性劑在不同濃度下的1H NMR譜圖Fig.7 1H NMR spectra of the surfactants with ester groups at different concentrations and 298 K.

與上述含有酰胺基團(tuán)的表面活性劑相比，含有酯基的表面活性劑C12E-C6-EC12和C12-EC6E-C12的譜圖呈現(xiàn)出更為奇異的譜峰變化規(guī)律。當(dāng)表面活性劑濃度小于cmc時(shí)，譜圖中Hb和Hd相互疊加形成了一個(gè)復(fù)雜的重疊信號(hào)峰，此時(shí)Hb和Hd的積分面積之和表明只有3個(gè)氫原子，比理論值少1個(gè)氫原子。在cmc附近，這個(gè)復(fù)雜的峰逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)峰，即雙重峰Hb和三重峰Hd，三重峰Hd的積分面積為2；而隨C12E-C6-EC12和C12-EC6E-C12濃度增高，雙重峰Hb的積分面積也逐漸由1增加到2。

上述所有的1H NMR譜圖中觀察到的現(xiàn)象均有助于我們理解聚集體形成過程中的表面活性劑分子間相互作用24。

4 討論

4.1 Gemini表面活性劑與單鏈表面活性劑在水溶液中的表面活性和集聚行為比較

由于Gemini表面活性劑C12A-Cn-AC12與單鏈表面活性劑C12A具有相同的疏水鏈長(zhǎng)度和酰胺基團(tuán)位置(圖1)，因此我們選擇該系列表面活性劑為代表，比較Gemini表面活性劑與單鏈表面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)差異。對(duì)于Gemini表面活性劑，由于頭基間的靜電斥力被有效克服，連接基團(tuán)的存在使其烷基鏈之間的疏水作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)致Gemini表面活性劑具有較強(qiáng)的聚集能力，C12A-Cn-AC12中各表面活性劑的cmc值均比C12A的cmc值低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，聚集體形成過程中釋放的能量也明顯大于單鏈表面活性劑C12A聚集體形成過程中釋放的能量，聚集過程更加自發(fā)。上述這些變化規(guī)律均與不含酰胺基團(tuán)的Gemini表面活性劑的規(guī)律相同1,25。然而需要注意的是，單鏈表面活性劑C12A形成的聚集體的微極性(I1/I3)與Gemini表面活性劑C12A-C2-AC12和C12A-C12-AC12形成的聚集體的微極性(I1/I3)無明顯差別，甚至小于C12AC6-AC12的I1/I3值。C12A的最小截面積(Amin)幾乎為Gemini表面活性劑C12A-C2-AC12和C12A-C6-AC12的一半，甚至小于C12A-C12-AC12的Amin值的一半。這些結(jié)果表明，由于酰胺鍵的存在帶來的分子間強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致單鏈表面活性劑的聚集體形態(tài)可能和Gemini表面活性劑C12A-Cn-AC12十分相似26。

1H NMR譜圖顯示，位于頭基鄰近位置的Ha和Hb的化學(xué)位移在聚集體形成過程中明顯向低場(chǎng)移動(dòng)，引起上述變化的因素為：表面活性劑分子由單體狀態(tài)轉(zhuǎn)化為聚集體狀態(tài)時(shí)頭基附近的極性發(fā)生明顯變化，變化了的微環(huán)境極性引發(fā)頭基附近氫原子化學(xué)位移發(fā)生改變27。當(dāng)表面活性劑分子，如C12A處于單體狀態(tài)時(shí)，季銨鹽頭基被充分水化，此時(shí)其周圍的氫原子所處的環(huán)境比較均一，而當(dāng)表面活性劑濃度增大到cmc以上時(shí)，聚集體形成，在疏水相互作用下部分去水化，頭基上的甲基氫Ha和與頭基相連的亞甲基氫Hb的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。氫鍵是含有酰胺基團(tuán)的表面活性劑分子間的重要相互作用力之一14,28。分子間氫鍵可以有效降低表面活性劑分子單體的流動(dòng)性，縮短表面活性劑分子頭基間的距離，促進(jìn)表面活性劑聚集體形成29，是表面活性劑分子間重要的相互作用之一。核磁譜圖中Hd的化學(xué)位移基本不變，因此我們認(rèn)為氫鍵形成引發(fā)的酰胺基團(tuán)附近的極性變化不大。

4.2 酰胺基團(tuán)位置對(duì)Gemini表面活性劑在水溶液中的表面活性和集聚行為影響

具有相同疏水鏈長(zhǎng)的Gemini表面活性劑C12A-Cn-AC12、C12-ACnA-C12和C12A-AC6A-AC12的酰胺基團(tuán)分別位于分子的烷基鏈、連接基團(tuán)以及同時(shí)位于烷基鏈和連接基團(tuán)上，因此，這些表面活性劑的性質(zhì)差異均與酰胺基團(tuán)在分子中的位置和數(shù)量不同密切相關(guān)。

對(duì)于在疏水烷基鏈上含有酰胺基團(tuán)的表面活性劑分子C12A-Cn-AC12，其cmc值隨連接基團(tuán)長(zhǎng)度由2個(gè)亞甲基增加到6個(gè)亞甲基而增加，隨連接基團(tuán)長(zhǎng)度增加為12個(gè)亞甲基而降低。這一結(jié)果與通常的陽(yáng)離子季銨鹽型Gemini表面活性劑相似30,31。對(duì)于季銨鹽型Gemini表面活性劑，由6個(gè)亞甲基組成的連接基團(tuán)的長(zhǎng)度與其分子結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)季銨鹽頭基間的靜電斥力平衡距離相近。因此在形成聚集體后，表面活性劑分子C12A-C6-AC12的連接基團(tuán)位于聚集體的柵欄層中并與水相直接接觸。含有2個(gè)亞甲基的表面活性劑分子受到較短連接基團(tuán)的影響，有效地克服了分子內(nèi)季銨鹽頭基間的靜電斥力，縮短了離子頭基間的距離。對(duì)于含有12個(gè)亞甲基的連接基團(tuán)，具備了足夠大的柔韌性和疏水性，可采取“U”形彎曲構(gòu)象，進(jìn)入聚集體疏水微區(qū)內(nèi)，促進(jìn)聚集體形成。綜上所述，在C12ACn-AC12系列中，其諸多物理學(xué)化學(xué)性質(zhì)參數(shù)隨連接基團(tuán)長(zhǎng)度變化在C6時(shí)出現(xiàn)極值，即C12A-C6-AC12具有最大的cmc，最小的ΔHmic值以及最負(fù)的ΔGmic值。這也與連接基團(tuán)對(duì)Gemini表面活性劑性質(zhì)影響的普遍規(guī)律一致。

與通常的陽(yáng)離子季銨鹽型Gemini表面活性劑C12CsC12相比，C12A-Cn-AC12系列中表面活性劑普遍具有較小的cmc值，更自發(fā)的ΔGmic值。需要特別指出的是：C12A-C6-AC12的ΔHmic值為-11.21 kJ·mol-1，而相同條件下以氯離子為反離子的C12C6C12的ΔHmic值僅為-0.9 ± 0.4 kJ·mol-120。這些明顯不同的物理化學(xué)性質(zhì)與C12A-Cn-AC12系列中表面活性劑在自聚集過程中形成的分子間或分子內(nèi)氫鍵有關(guān)3,16。對(duì)于C12A-C2-AC12，1H NMR譜圖中的一個(gè)非常有趣的現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)于其頭基上甲基N+(CH3)2的單峰在濃度為0.30到1.0 mmol·L-1區(qū)間內(nèi)變?yōu)閮蓚€(gè)峰。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)，N+(CH3)2基團(tuán)周圍沒有其它氫原子可以將其裂分，因此其應(yīng)為一個(gè)典型單峰。類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在其它表面活性劑體系中也曾有報(bào)道，但主要為氟代表面活性劑32、部分氟代表面活性劑33、碳氟表面活性劑和碳?xì)浔砻婊钚詣┑幕旌媳砻婊钚詣┙M分34。顯然，上述文獻(xiàn)報(bào)道以及我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均與通常的質(zhì)量作用模型(Mass-action Model)不符。質(zhì)量作用模型認(rèn)為，當(dāng)濃度高于臨界膠束濃度時(shí)，表面活性劑分子在其單體狀態(tài)和聚集體狀態(tài)之間存在動(dòng)態(tài)平衡35，實(shí)驗(yàn)中測(cè)定得到的一維氫譜信號(hào)是表面活性劑分子在上述平衡狀態(tài)下的具有統(tǒng)計(jì)權(quán)重意義的結(jié)果。Kondo等人34和Oda等人36認(rèn)為，氟代表面活性劑分子在單體和聚集體之間的平衡交換時(shí)間大于核磁共振的采樣時(shí)間間隔，因此核磁共振可以區(qū)分上述兩種狀態(tài)下給出的信號(hào)，測(cè)定得到的一維氫譜信號(hào)不再是氟代表面活性劑分子在上述兩種狀態(tài)下的質(zhì)量平均結(jié)果，而是獨(dú)立的兩套信號(hào)。對(duì)于當(dāng)前研究的表面活性劑分子C12A-C2-AC12，在氫鍵作用下可能形成了較為復(fù)雜的聚集體，導(dǎo)致了表面活性劑分子在單體和聚集體之間的交換速率較低，這一點(diǎn)與氟代表面活性劑相似。此外，對(duì)于通常的含有較短連接基團(tuán)的陽(yáng)離子季銨鹽型Gemini表面活性劑，如C12C2C12，其分子間的相互作用十分強(qiáng)烈，使其形成了長(zhǎng)的線形膠束37,38。表面活性劑分子C12A-C2-AC12中同樣存在這種強(qiáng)的相互作用力，在氫鍵作用和較短連接基團(tuán)共同的作用下，導(dǎo)致其在單體和聚集體之間的交換速率較低，濃度高于cmc時(shí)觀察到了兩套N+(CH3)2信號(hào)峰。

隨連接基團(tuán)長(zhǎng)度由2個(gè)亞甲基增加為6個(gè)亞甲基，其1H NMR譜圖中Hb質(zhì)子的峰型變化較為復(fù)雜：在濃度低于0.25 mmol·L-1或遠(yuǎn)高于cmc時(shí)的譜峰分別對(duì)應(yīng)于單體和聚集體的信號(hào)，其原因是在上述兩個(gè)濃度范圍內(nèi)，表面活性劑C12A-C6-AC12中各個(gè)質(zhì)子所處的環(huán)境均一穩(wěn)定。然而，當(dāng)C12A-C6-AC12的濃度處于0.25到0.55 mmol·L-1區(qū)間內(nèi)時(shí)，Hb的峰增寬且變形。相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在文獻(xiàn)中也有報(bào)道39,40。Gillitt等人39觀察到了陽(yáng)離子表面活性劑二甲基雙十二烷基氯化銨在水溶液中隨濃度變化而產(chǎn)生的1H NMR信號(hào)增寬的現(xiàn)象，并將這一現(xiàn)象歸因于在相應(yīng)濃度下溶液體系中出現(xiàn)預(yù)膠束所致，因?yàn)樵谛纬深A(yù)膠束后二甲基雙十二烷基氯化銨分子運(yùn)動(dòng)受限導(dǎo)致譜峰變寬。Ulmius和Wennerstr?m40觀察到在濃度區(qū)間為0.16至0.53 mmol·L-1范圍內(nèi)，十六烷基三甲基溴化銨的峰寬由8 Hz增加至96 Hz，而此區(qū)間對(duì)應(yīng)于聚集體形態(tài)由球狀膠束向棒狀膠束轉(zhuǎn)變，他們推測(cè)聚集體形態(tài)變化過程中表面活性劑分子自由度降低，導(dǎo)致了其譜峰變寬41。

對(duì)于C12A-C12-AC12，盡管由于其cmc很低而無法準(zhǔn)確觀察到單體分子的譜峰信號(hào)，但其1H NMR譜圖也可以提供聚集體形成過程中連接基團(tuán)構(gòu)型變化信息。當(dāng)分子處于單體狀態(tài)時(shí)，C12A-C12-AC12被溶劑分子包圍，疏水烷基鏈和連接基團(tuán)均可能采取伸展構(gòu)象而與溶劑分子充分接觸，致使表面活性劑分子周圍環(huán)境均一，1H NMR譜中對(duì)應(yīng)于疏水烷基鏈和連接基團(tuán)中亞甲基的信號(hào)的化學(xué)位移相互疊加。當(dāng)濃度高于cmc時(shí)，體系中出現(xiàn)聚集體，由于C12A-C12-AC12的連接基團(tuán)的較強(qiáng)的疏水性和較好的柔性，很難再與水溶液充分接觸或停留在聚集體的柵欄層中，而是采取了“U”形構(gòu)象嵌入聚集體疏水微區(qū)內(nèi)，但由于連接基團(tuán)所處的微環(huán)境和疏水鏈所處的微環(huán)境存在一定的差異，因此對(duì)應(yīng)于二者的1H NMR信號(hào)化學(xué)位移略有不同，其譜峰相互分離。

對(duì)于酰胺基團(tuán)位于連接基團(tuán)的C12-ACnA-C12系列表面活性劑，其物理化學(xué)性質(zhì)隨連接基團(tuán)長(zhǎng)度變化的規(guī)律與C12A-Cn-AC12和C12CsC12的變化規(guī)律不同。表1中C12-ACnA-C12系列中的cmc等物理參數(shù)的極大值或極小值均出現(xiàn)在C12-AC2A-C12。我們通過Chemdraw3D軟件中的Molecular Dynamics程序初步優(yōu)化了C12-AC2A-C12和C12AC6-AC12的構(gòu)型，并測(cè)量得到上述兩個(gè)分子內(nèi)季銨鹽頭基間距離分別為8.150 ?和6.975 ? (1 ? = 0.1 nm )，二者相差1.175 ?，小于碳碳單鍵的鍵長(zhǎng)(1.540 ?)。因此：當(dāng)酰胺基團(tuán)位于連接基團(tuán)上時(shí)，使得C12-AC2A-C12的連接基團(tuán)的有效長(zhǎng)度與6個(gè)亞甲基長(zhǎng)度相近。此外，C12-ACnA-C12譜圖中的Hd化學(xué)位移值在cmc前后變化也不大，表明其酰胺基團(tuán)間同樣有氫鍵形成并促進(jìn)聚集體形成。但考慮到連接基團(tuán)中亞甲基鏈的長(zhǎng)度和季銨鹽頭基之間的靜電斥力作用，我們推測(cè)連接基團(tuán)較短的C12-AC2A-C12和C12-AC6A-C12形成分子內(nèi)氫鍵的可能性大大降低，只允許形成分子間氫鍵。然而，對(duì)于表面活性劑分子C12-AC12A-C12，連接基團(tuán)的疏水性和柔性已足以使其在濃度大于cmc時(shí)采取與C12A-C12-AC12相似的“U”形構(gòu)象。另外，C12-AC12A-C12的1H NMR譜圖中Hf的譜峰變化也與C12A-C12-AC12相同。而其兩個(gè)季銨鹽頭基間的靜電斥力由于連接基團(tuán)的柔性被顯著降低，因此與C12-AC2A-C12和C12-AC6A-C12不同，C12-AC12A-C12可能既可以形成分子間氫鍵也可形成分子內(nèi)氫鍵。綜上所述，與酰胺基團(tuán)位于疏水鏈的Gemini表面活性劑C12A-C2-AC12和C12A-C6-AC12相比，C12-AC2A-C12和C12-AC6A-C12具有較大的cmc、Amin和α值以及較小的ΔHmic和ΔGmic值；而C12-AC12A-C12和C12A-C12-AC12則具有相近的物理化學(xué)性質(zhì)以及聚集體形成過程中相同的連接基團(tuán)構(gòu)象變化趨勢(shì)。

與相應(yīng)的表面活性劑C12A-C6-AC12和C12-AC6A-C12相比，由于C12A-AC6A-AC12具有更多的酰胺基團(tuán)，因此可形成多重分子間和分子內(nèi)氫鍵，使得其形成的聚集體更加緊密、水化程度更小。因此在三個(gè)表面活性劑中，C12A-AC6A-AC12具有最低的cmc值和I1/I3值、更加放熱的ΔHmic；與C12AC6-AC12和C12-AC6A-C12相比，C12A-AC6A-AC12的聚集體形成過程中分別多放出3和6 kJ·mol-1能量，這直接說明氫鍵是聚集體形成過程中的主要?jiǎng)恿χ?。?duì)于C12A-AC6A-AC12，在1H NMR譜中，當(dāng)濃度小于0.15 mmol·L-1時(shí)，Hb對(duì)應(yīng)于表面活性劑的單體狀態(tài)的兩組譜峰。當(dāng)C12A-AC6A-AC12濃度升高為0.2至0.6 mmol·L-1時(shí)，由于形成聚集體，上述兩組峰逐漸變寬且相互重疊，表明有多分散的聚集體生成。當(dāng)表面活性劑濃度增大到0.6 mmol·L-1以后，上述兩組峰再次分離且分辨率較濃度為0.2至0.6 mmol·L-1時(shí)明顯提高?？紤]到C12A-C6-AC12，C12A-C12-AC12和C12A-AC6A-AC12分子均在烷基鏈上含有酰胺基團(tuán)，因此，位于疏水烷基鏈上的酰胺基團(tuán)更有可能導(dǎo)致表面活性劑的膠束隨濃度變化而發(fā)生形態(tài)變化42。

此外，基于分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，系列C12A-Cn-AC12和系列C12-ACnA-C12中的表面活性劑分子經(jīng)化學(xué)降解或生物降解后的產(chǎn)物仍然具有一定的表面活性。而C12A-AC6A-AC12分子結(jié)構(gòu)中在疏水烷基鏈和連接基團(tuán)上均含有酰胺基團(tuán)，因此其降解后可將表面活性劑的親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)完全分離，得到的降解產(chǎn)物不再具有表面活性。

4.3 含有酯基的Gemini表面活性劑在水溶液中的表面活性和集聚行為研究

首先，在連接基團(tuán)上含有酯基的Gemini表面活性劑C12-EC6E-C12和在疏水鏈上含有酯基的Gemini表面活性劑C12E-C6-EC12的1H NMR譜圖中Hd的化學(xué)位移并沒有隨濃度變化而發(fā)生明顯變化，表明與含有酰胺基團(tuán)的表面活性劑分子一樣，C12-EC6E-C12和C12E-C6-EC12分子間同樣形成了氫鍵。然而，由于酯基上缺少如同酰胺基團(tuán)上的活潑氫，因此酯基間不能形成如同酰胺基團(tuán)間的直接相連的氫鍵。我們推測(cè)，酯基間形成了以水為連接基團(tuán)的“ester-H2O-ester”形式的氫鍵。此外，C12-EC6E-C12在形成氫鍵的過程中明顯受到季銨鹽頭基之間靜電斥力以及亞甲基的空間阻礙，可能僅能夠形成分子間氫鍵，而C12E-C6-EC12則可以通過烷基鏈的柔性克服季銨鹽頭基間的靜電斥力，既形成了分子間氫鍵也形成了分子內(nèi)氫鍵，同時(shí)酯基在疏水鏈上，使得總鏈長(zhǎng)增加，因此，C12E-C6-EC12具有較小的cmc值，較高的表面活性、更為放熱的ΔHmic及更負(fù)的ΔGmic。

4.4 含有酰胺基團(tuán)和酯基的Gemini表面活性劑在水溶液中的表面活性和集聚行為比較

除可降解基團(tuán)不同外，含有酰胺基團(tuán)的Gemini表面活性劑C12-AC6A-C12和C12A-C6-AC12與含有酯基的Gemini表面活性劑C12-EC6E-C12和C12E-C6-EC12分別具有完全對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)，因此我們通過比較其物理化學(xué)性質(zhì)差異來探討酰胺基團(tuán)和酯基對(duì)Gemini表面活性劑聚集體形成的影響差異。

首先，從前面的論述可知，含有酰胺基團(tuán)和含有酯基的表面活性劑分子之間的最大差異是它們形成氫鍵方式的不同。酰胺基團(tuán)間可形成直接相連的分子間或分子內(nèi)氫鍵，而酯基間則只能形成以水為連接基團(tuán)的“ester-H2O-ester”形式的氫鍵。酰胺基團(tuán)間形成的直接相連氫鍵的強(qiáng)度可能大于酯基間的以水為連接基團(tuán)的氫鍵。因此，含有酰胺基團(tuán)的Gemini表面活性劑C12-AC6A-C12和C12AC6-AC12比含有酯基的Gemini表面活性劑C12-EC6E-C12和C12E-C6-EC12表現(xiàn)出較高的表面活性、較小的Amin值和α值，形成的聚集體更為致密，具有更小的水化程度和聚集體微極性值(I1/I3)以及更放熱的ΔHmic和更負(fù)的ΔGmic。

含有酰胺基團(tuán)的Gemini表面活性劑和含有酯基的Gemini表面活性劑的另一個(gè)明顯差異是在1H NMR譜圖中，兩個(gè)含有酯基的Gemini表面活性劑C12-EC6E-C12和C12E-C6-EC12在濃度小于cmc時(shí)，位于酯基和季銨鹽頭基之間的Hb積分面積缺失。由于季銨鹽帶正電荷且酯基存在明顯的偶極，使其C＝O基鍵中碳原子帶有部分正電荷，在兩種電正性基團(tuán)的共同誘導(dǎo)下，處于二者之間的亞甲基必將帶有部分正電荷。因此，含有酯基的表面活性劑分子在溶液中存在如圖8所示的醇-酯平衡過程。而此平衡過程的結(jié)果之一是位于酯基和季銨鹽頭基之間的亞甲基上的一個(gè)氫原子逐漸被溶劑重水的氘原子取代，導(dǎo)致低于cmc時(shí)的Hb和Hd峰的總積分面積為3 (Hb和Hd，兩組信號(hào)的積分理論值合計(jì)應(yīng)為4)，與理論值相差1。為便于比較，圖8以C12-AC6AC12為例給出了含有酰胺基團(tuán)的表面活性劑在溶液中可能的平衡狀態(tài)，由于其平衡結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致了酰胺基團(tuán)上活潑氫原子被溶劑分子中氘原子取代，活潑氫信號(hào)消失，而其低場(chǎng)氫的積分面積與理論值相等。此外，隨著含有酯基的表面活性劑濃度增加，酯基和季銨鹽頭基酯基亞甲基Hb的積分值逐漸接近理論值2，說明上述醇-酯平衡的程度漸趨降低。我們前述的研究也表明，表面活性劑聚集體形成后，芘分子的I1/I3值明顯降低，即芘分子檢測(cè)到的微極性顯著降低。根據(jù)Kalyanasundaram等人的研究，在表面活性劑聚集體的水溶液中，芘分子處于膠束柵欄層，且此時(shí)芘分子的I1/I3值與其在在甲醇或乙醇中呈現(xiàn)的I1/I3值相近。據(jù)此，我們推斷，聚集體形成后柵欄層中水的極性和反應(yīng)性能與甲醇或乙醇相近，因此在一定程度上抑制了上述的醇-酯平衡發(fā)生17。

圖8 含有酯基或酰胺基的Gemini表面活性劑在水溶液中平衡結(jié)構(gòu)Fig.8 The ester-ethanol equilibrium of Gemini surfactant with ester or amide groups in aqueous solution.

5 結(jié)論

本工作合成了一系列含有可降解的酰胺基或酯基的陽(yáng)離子季銨鹽型Gemini表面活性劑，系統(tǒng)地研究了以上表面活性劑的表面活性和聚集體形成過程。研究表明：酰胺基位置對(duì)Gemini表面活性劑的性質(zhì)有顯著影響，含有酰胺基團(tuán)的表面活性劑與含有酯基的表面活性劑分子間的物理化學(xué)性質(zhì)具有明顯差異。當(dāng)酰胺基團(tuán)位于Gemini表面活性劑分子的烷基鏈上時(shí)，在分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵的共同促進(jìn)下，可通過疏水鏈的柔性有效避免季銨鹽頭基間的靜電斥力，因此該系列表面活性劑分子更容易自聚集，其中，1H NMR譜圖中同時(shí)觀察到了C12A-C2-AC12單體分子狀態(tài)和聚集體狀態(tài)的信號(hào)，表明該分子在cmc以上時(shí)聚集體和單體之間為慢交換。對(duì)于酰胺基團(tuán)位于聯(lián)結(jié)基團(tuán)的C12-ACnA-C12，酰胺基團(tuán)可增加表面活性劑分子連接基團(tuán)的有效長(zhǎng)度，因此該系列中諸多的物理化學(xué)性質(zhì)的極值均出現(xiàn)在C12-AC2A-C12，并且對(duì)于較短的連接基團(tuán)，形成分子內(nèi)氫鍵的可能性降低，而C12-AC12A-C12的連接基團(tuán)可能已足夠長(zhǎng)并且具有很好的柔性，采取了“U”形構(gòu)象并嵌入表面活性劑聚集體的疏水微區(qū)，與含有較長(zhǎng)連接基團(tuán)的C12A-C12-AC12構(gòu)象變化相似。對(duì)于酰胺基團(tuán)同時(shí)存在于疏水鏈和聯(lián)結(jié)基團(tuán)的C12A-AC6A-AC12，其具有最小的cmc值，聚集過程中釋放能量最多。對(duì)于含有酯基的Gemini表面活性劑，其通過水分子形成的氫鍵較酰胺基團(tuán)間直接形成的氫鍵能量小，導(dǎo)致形成聚集體的自由能和分子在聚集體中排列的緊密程度均明顯不及結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的含有酰胺基團(tuán)的Gemini表面活性劑。在醇-酯平衡的作用下，位于酯基和季銨鹽頭基之間的一個(gè)Hb氫原子被溶劑中氘取代，導(dǎo)致含有酯基的Gemini表面活性劑的1H NMR譜圖在小于cmc的區(qū)間內(nèi)Hb積分面積缺失，這一現(xiàn)象為含有酯基的Gemini表面活性劑分子在單體狀態(tài)下所特有。本工作拓展了對(duì)可降解Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)和聚集行為認(rèn)識(shí)，深入揭示了這類表面活性劑在形成聚集體時(shí)發(fā)生的分子間相互作用，可為綠色表面活性劑的設(shè)計(jì)合成提供新思路。然而，由于這類表面活性劑形成的聚集體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在較高濃度時(shí)聚集體的轉(zhuǎn)化具有一定的時(shí)間依賴性，限于篇幅，本文重點(diǎn)揭示這兩類可降解Gemini表面活性劑在cmc附近形成聚集體的能力與形成聚集體的分子間和分子內(nèi)相互作用機(jī)制，關(guān)于聚集體的精細(xì)結(jié)構(gòu)和形貌與聚集體轉(zhuǎn)化將在以后的工作中揭示。

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