顏?zhàn)u(yù)業(yè) 馮江元 楊二燕 中化泉州石化有限公司

甲基叔丁基醚（MTBE）主要作為提高汽油辛烷值添加劑。乙烯裂解副產(chǎn)碳四，經(jīng)丁二烯抽提后，生產(chǎn)MTBE。本文結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)，簡(jiǎn)要闡述裝置開(kāi)工初期存在的問(wèn)題，分析并采取對(duì)應(yīng)優(yōu)化操作。

一、MTBE裝置工藝流程簡(jiǎn)介

我 司10/3萬(wàn)噸/年MTBE/丁 烯-1裝置，以丁二烯抽余碳四及甲醇為原料，采用絕熱外循環(huán)反應(yīng)+催化蒸餾組合工藝技術(shù)，年產(chǎn)10萬(wàn)噸MTBE，主要由兩個(gè)工藝系統(tǒng)組成：一是醚化反應(yīng)系統(tǒng)，原料碳四中的異丁烯和稍過(guò)量的甲醇在催化劑的作用下反應(yīng)生成MTBE，主要包括醚化反應(yīng)器和催化精餾塔。二是甲醇回收系統(tǒng)，回收醚化反應(yīng)中的過(guò)量甲醇循環(huán)使用，主要包括甲醇萃取塔和回收塔。

二、不合格MTBE產(chǎn)品原因分析

我司MTBE裝置開(kāi)工初期催化蒸餾塔底MTBE產(chǎn)品不合格，主要為甲醇、碳四、二聚物、叔丁醇含量超標(biāo)。

（1）新催化劑本身帶水，在投用需用甲醇置換，置換后的催化劑含甲醇量較大，過(guò)量的甲醇將無(wú)法被C4攜帶至塔頂，而落入催化蒸餾塔塔底，導(dǎo)致MTBE產(chǎn)品中甲醇過(guò)量，產(chǎn)品不合格。

（2）設(shè)計(jì)一般要求催化劑甲醇的含量不小于90%即可，開(kāi)工初期該部分水置換不到位，易和異丁烯反應(yīng)生成叔丁醇，也易導(dǎo)致產(chǎn)品不合格。

（3）開(kāi)工初期，催化蒸餾塔進(jìn)料后塔底升溫緩慢，輕組分碳四不能完全從塔底蒸至塔頂，也導(dǎo)致產(chǎn)品中攜帶碳四過(guò)高而不合格。

（4）開(kāi)工初期，催化蒸餾塔催化劑床層溫度過(guò)高，異丁烯易發(fā)生自聚，導(dǎo)致塔底MTBE產(chǎn)品中二聚物含量高而不合格。

三、應(yīng)對(duì)措施及效果

（一）醇洗

為盡快達(dá)到產(chǎn)品合格，我們改進(jìn)了操作方法，催化劑經(jīng)甲醇浸泡后，水含量控制在5%以下，用氮?dú)鈮撼龇磻?yīng)器催化劑中的甲醇。在引物料時(shí)充分排出系統(tǒng)內(nèi)的不凝氣，以避免不凝氣未及時(shí)排出導(dǎo)致塔壓力不好控制；二是將不合格MTBE產(chǎn)品導(dǎo)入開(kāi)停工罐，再送入醚化反應(yīng)器回?zé)挕?/p>

（二）筒式外循環(huán)反應(yīng)器開(kāi)工

反應(yīng)器中催化劑在甲醇浸泡時(shí)，催化劑表面和微孔中存有大量甲醇，C4冷料進(jìn)到反應(yīng)器中。此時(shí)惰性氣體憋壓，從反應(yīng)器頂部排空。

當(dāng)C4充滿(mǎn)反應(yīng)器后，立即停止C4進(jìn)料泵，并啟動(dòng)外循環(huán)泵，使C4和甲醇經(jīng)外循環(huán)系統(tǒng)自身循環(huán)，不進(jìn)料、不出料。

觀察醚化反應(yīng)器的溫度、壓力變化。調(diào)節(jié)外循環(huán)冷卻器水量，控制反應(yīng)器內(nèi)床層溫度在36～55℃之間。反應(yīng)開(kāi)始放熱量由下到大、由大到小，最后床層溫度逐漸平穩(wěn)。此時(shí)分析轉(zhuǎn)化率，若異丁烯轉(zhuǎn)化率未到預(yù)定指標(biāo)，則反應(yīng)器繼續(xù)循環(huán)。

（三）調(diào)整催化蒸餾塔頂操作壓力

C4原料中的異丁烯和甲醇在醚化反應(yīng)器中生成MTBE，反應(yīng)器出口物料中還含有未反應(yīng)甲醇和剩余C4，在催化蒸餾塔中分離。常壓下混合C4的沸點(diǎn)在-11℃～4℃之間，MTBE的沸點(diǎn)55℃，甲醇的沸點(diǎn)64.5℃，甲醇和C4形成低點(diǎn)共沸物。在蒸餾分離C4-MTBE時(shí)，甲醇能與C4形成共沸物從塔頂排出，MTBE從塔底排出。

C4和甲醇的共沸物組成，隨壓力的變化而變化，見(jiàn)表1。

表1 不同壓力下 C4和甲醇共沸物組成

從表中可知，共沸蒸餾的操作壓力越高，共沸物中C4攜帶的甲醇摩爾含量越多。

另外，反應(yīng)器床層和催化蒸餾塔反應(yīng)段溫度高易副反應(yīng)，主要表現(xiàn)為MTBE產(chǎn)品中MSBE、DIB增多。通過(guò)優(yōu)化，蒸餾塔頂壓力由0.55MPa調(diào)整到0.45MPa，反應(yīng)床層溫度由62℃調(diào)整到52℃，不僅減少了DIB、MSBE生成，提高M(jìn)TBE產(chǎn)品質(zhì)量，還降低了蒸汽的消耗量。

由此可見(jiàn)，開(kāi)工初期反應(yīng)物料系統(tǒng)中甲醇較多時(shí)可適當(dāng)提高催化蒸餾塔壓力，加快塔底得到較純MTBE產(chǎn)品；控制甲醇進(jìn)料量后，降低催化蒸餾塔壓力，可節(jié)能降耗，提高產(chǎn)品純度。

（四）控制醇烯比

醇烯比是操作控制的關(guān)鍵參數(shù)。通過(guò)不斷調(diào)整反應(yīng)進(jìn)料甲醇量及催化蒸餾塔補(bǔ)甲醇量，將醇烯比調(diào)整為1.05～1.20。調(diào)整后，降低了反應(yīng)床層溫度，減少異丁烯二聚物生成，同時(shí)也降低MSBE含量。

四、結(jié)語(yǔ)

開(kāi)工初期采取措施后：（1）節(jié)省中壓蒸汽1.2t/h，可節(jié)省約130萬(wàn)元/年；（2）減小回流泵等機(jī)泵功率，可節(jié)省約10萬(wàn)元/年；（3）降低催化蒸餾塔操作溫度，避免催化劑床層飛溫，提高催化劑使用壽命，降低冷凝水用量；（4）加快開(kāi)工初期產(chǎn)品MTBE合格，實(shí)現(xiàn)節(jié)約、環(huán)保生產(chǎn)，取得良好的經(jīng)濟(jì)效益。