李洪達(dá)，樂紅志，劉金嬋，李志超，張 娜

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中的工業(yè)固體廢棄物。按照不同生產(chǎn)工藝以及礦石品位，赤泥可分為拜爾法、燒結(jié)法和聯(lián)合法三種類型[1]。在中國，2009年的赤泥產(chǎn)量接近3000萬t，其中只有4%得到利用，遠(yuǎn)低于15%的世界綜合利用率[2]。堿性、重金屬毒性和放射性是制約赤泥在建材領(lǐng)域綜合利用的重要環(huán)境安全性問題[3-4]。強(qiáng)堿性、高鹽度的赤泥浸出液向地下滲透，污染地下水源并使土壤鹽堿化[5]；同時，長期堆放的赤泥容易造成放射性環(huán)境污染，引起生物體的慢性損傷[6-7]。

國內(nèi)外對赤泥的綜合利用主要集中在三個方面：作為礦物原料生產(chǎn)建筑材料，應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，提取有用組分[8]。但是不管將赤泥用在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，還是用來提取有用組分，都會產(chǎn)生二次污染，需要對剩余的廢渣再一次進(jìn)行無害化處理[9]。目前對赤泥最合適的大規(guī)模利用方法是生產(chǎn)建筑材料。國家對建筑材料的放射性水平有嚴(yán)格要求,見GB 6566-2010 《建筑材料放射性核素限量》。赤泥含有的放射性元素雖為痕量，但將赤泥直接作為建筑材料使用時，必須考慮其中的放射性是否能夠滿足國家對建筑材料放射性水平的技術(shù)要求，而業(yè)內(nèi)對赤泥放射性方面關(guān)注與探討明顯不足。關(guān)注并評價赤泥建材產(chǎn)品的放射性，對提高赤泥在建筑材料領(lǐng)域的利用率與推廣非常重要。

1 赤泥放射性來源分析

地球上所有巖石和礦物都含有天然放射性材料，區(qū)別在于其中輻射性的強(qiáng)弱[10]。多數(shù)情況下，輻射來自礦物中(鈾礦、磷酸鹽、煤、鋁土礦等)。這些從地下開采的礦物在生產(chǎn)利用時，天然放射性物質(zhì)集中在其副產(chǎn)品(鈾泥、磷石膏、粉煤灰、赤泥等)中[11]。

鋁土礦均伴生有較多的獨(dú)居石和鋯石，其中富含一定量放射性核素和微量元素，主要包括U、Th、226Ra、40K等。在氧化鋁生產(chǎn)過程中，鋯石和獨(dú)居石呈現(xiàn)惰性，是以原礦形式存在于赤泥中，所以大部分的放射性元素會富集到赤泥中[12-13]。

Somlai[14]的研究顯示匈牙利鋁土礦土壤樣品中的放射性核素濃度相對較高。在加工過程中，在鋁土礦中發(fā)現(xiàn)的天然放射性核素富集到赤泥中。赤泥中測得的232Th和226Ra濃度超過建筑材料中放射性核素濃度的世界平均值(50 Bq/kg)。Mathew[15]在澳大利亞赤泥中發(fā)現(xiàn)放射性，并且其放射性水平高于一些經(jīng)合組織國家提出的限制標(biāo)準(zhǔn)。圭亞那鋁土礦[16]放射性核素濃度232Th為230 Bq/kg、226Ra為50 Bq/kg、238U為80 Bq/kg，明顯超過世界平均水平。山東某氧化鋁廠生產(chǎn)赤泥的放射性核素測定結(jié)果Ir=1.29>1.0，其生產(chǎn)的赤泥在未經(jīng)處理的情況下只能用于空心率大于25%的建筑主體材料。

2 赤泥用于建材領(lǐng)域時的放射性

按照我國GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》對建材放射性的相關(guān)要求，當(dāng)赤泥應(yīng)用于建筑材料領(lǐng)域時，為保證生產(chǎn)、銷售、使用不受限制，作為建筑主體材料其放射性核素226Ra、232Th和40K的必須同時滿足內(nèi)照射指數(shù)IRa≤ 1.0和外照射指數(shù)Ir≤ 1.0；作為裝飾材料使用其中的226Ra、232Th和40K的放射性比活度需同時滿足IRa≤ 1.0和Ir≤ 1.3[17]。

根據(jù)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)各大氧化鋁生產(chǎn)基地排放的赤泥放射性比活度大多超出了國家對建筑材料放射性的規(guī)范要求[18-20]。所以多數(shù)赤泥在未經(jīng)處理的情況下大摻量直接用于生產(chǎn)建材，其放射性指標(biāo)難以達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求。需要提取、去除赤泥中的放射性核素或采用合適配方與赤泥混合，使相關(guān)衍生產(chǎn)品放射性符合國家標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)而擴(kuò)寬赤泥相關(guān)建材產(chǎn)銷和使用范圍，并進(jìn)一步發(fā)展為大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

3 赤泥放射性研究進(jìn)展

建筑材料輻射防控主要考慮對γ射線和中子射線屏蔽。目前針對赤泥及赤泥建筑材料的放射性屏蔽研究主要集中在以下幾個方面：利用水泥固化作用將放射性核素固化，減少核素離子的擴(kuò)散，降低放射性水平；在材料內(nèi)部摻入屏蔽吸收材料，通過對γ、中子射線進(jìn)行吸收降低放射性水平；在材料外部噴刷具有防輻射功能砂漿或涂料，降低放射性，保證使用安全；對赤泥進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，通過降低其顆粒表面開孔率來降低氡析出率；通過磁選、重選將赤泥中的獨(dú)居石、鋯石分離出來，降低赤泥自身的放射性[21-23]。

3.1 水泥固化屏蔽放射性

水泥固化放射性核素的方法工藝簡單、不需要高溫并且水化產(chǎn)物穩(wěn)定，作用機(jī)理是將廢物轉(zhuǎn)變成合適的固體形態(tài)，以減少放射性核素在材料使用期間因自然過程引起的遷移或擴(kuò)散。

田崇霏等[24]研究了水泥水化固化作用對放射性的影響，在赤泥摻量為15%時制得了滿足42.5級通用水泥要求的赤泥水泥。同時，因?yàn)楦邷仂褵プ兒凸袒帘巫饔闷浞派湫苑蠂覙?biāo)準(zhǔn)限值，可作為建筑材料使用而不受限制。另外，水泥使用過程中的水化作用也可以降低放射性，研究表明經(jīng)過1天水化作用的赤泥基普通硅酸鹽水泥與未水化的水泥相比226Ra、232Th、40K的放射性比活度有很大程度降低，其內(nèi)、外照指數(shù)也有小幅度下降[25]。

水泥能夠屏蔽放射性，主要是水泥的固結(jié)包封作用形成致密的固化體吸附、包裹赤泥中的放射性核素，固化體可以阻擋射線的穿透，通過改變固化體的孔隙結(jié)構(gòu)能夠控制核素離子的擴(kuò)散浸出，從而實(shí)現(xiàn)對放射性射線的屏蔽作用。同時，水的加入和水化產(chǎn)物中結(jié)晶水的產(chǎn)生對放射性核素含量進(jìn)行了稀釋，也起到了降低放射性的作用。

3.2 摻雜放射性屏蔽材料

放射性射線會與特定元素相互作用產(chǎn)生三種效應(yīng)：電子對效應(yīng)、康普頓效應(yīng)和光電效應(yīng)[26]。這三種效應(yīng)只要發(fā)生一種，則γ、中子射線或者被完全吸收，或者失去部分能量后改變其固有的運(yùn)動方向，射線原來的能量和運(yùn)動方向?qū)⒉辉俅嬖?，放射性也隨之降低。放射性屏蔽材料正是利用這一特性，在原料中外加含有特定元素的材料對放射性射線進(jìn)行屏蔽吸收。

Facure等[27]研究了摻雜不同骨料密度的混凝土對中子透過率影響，發(fā)現(xiàn)骨料密度越大，中子透過率越小。Kirdsiri等[28]發(fā)現(xiàn)采用Bi取代Pb制備的防輻射材料是一種效果顯著的γ射線屏蔽材料。馬挺等[29]用生石灰和硫酸鋇對赤泥進(jìn)行改性處理，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)內(nèi)、外照射指數(shù)分別降低了20.3%、33.2%。田崇霏、王曉等研究了不同粒度和摻量的重晶石[30]、沸石[31]對水化28天赤泥水泥砂漿強(qiáng)度及放射性的影響，結(jié)果表明采用合適摻量與粒度的重晶石、沸石制得的砂漿放射性屏蔽率都能達(dá)到20%以上。楊艷娟等[32]添加硫酸鋇、硼砂作為外加劑制得了符合國家強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)的赤泥免燒磚，檢測結(jié)果表明其放射性得到了有效的控制。此外，因?yàn)榉惺?、重晶石中包含一定量對中子射線具有吸收能力的輕元素硼，也可以有效屏蔽試樣中放射性核素產(chǎn)生的中子射線[33]。

研究證明硫酸鋇、重晶石、鉛等含有重元素的材料都可以作為材料外加劑，并能有效降低放射性，目前國內(nèi)使用最多的防輻射摻雜材料為硫酸鋇與硼砂，其中，重元素鋇可以吸收γ射線，輕元素硼可以吸收中子射線。在適當(dāng)?shù)膿搅肯拢牧系姆派湫钥梢赃_(dá)到國家A類材料標(biāo)準(zhǔn)，但考慮到外加硫酸鋇后鋇元素的溶出，赤泥摻量不大，無法對其形成大規(guī)模消耗。

現(xiàn)階段的研究重點(diǎn)集中在尋找更安全的摻雜材料，在保證能夠有效降低放射性的前提下，提高赤泥摻量。

3.3 使用防輻射砂漿、涂料

防輻射功能砂漿、涂料是在材料成型后或材料使用時進(jìn)行噴涂，通過在材料外部形成具有阻斷放射性射線的保護(hù)層，實(shí)現(xiàn)對放射性的屏蔽。

依靠材料中輕元素對中子的吸收和重元素對γ射線的吸收，可以制備能有效吸收建筑材料本身輻射的建筑涂料、砌筑水泥、瓷磚膠結(jié)劑以及墻體膩?zhàn)拥取：蔚橇糩34]等通過加入能吸引放射性射線和屏蔽氡的重金屬原材料，研究了能達(dá)到環(huán)保要求的民用防氡防輻射水泥砂漿，對輻射的屏蔽率為45%。中國專利CN-90106378中，利用氯化鐵粉、重晶石粉、二氧化硅、鉛礦粉、水泥、107膠和水，按比例混合制得了主要用于磚體墻砌筑和涂層的膠狀防護(hù)材料[35]。為有效保障放射性安全，在使用赤泥制備的建筑材料時可以在建筑結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行防輻射功能砂漿或者涂料的噴刷。實(shí)驗(yàn)表明利用原子序數(shù)為59-71的稀土金屬，可以制成具有良好附著力的防輻射涂料[36]。

防輻射砂漿、涂料也是利用放射性射線與特定元素產(chǎn)生的三種效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)作用的。目前存在的主要問題是砂漿本身的安全性以及砂漿與基體的結(jié)合強(qiáng)度。通過防輻射保護(hù)墻，對建材放射性進(jìn)行隔斷，能夠取得一定的防輻射作用，但該領(lǐng)域的研究還處于起步階段，還需要進(jìn)一步系統(tǒng)的研究。

3.4 高溫?zé)崽幚?/h3>

對赤泥進(jìn)行熱處理，一方面高溫破壞廢物中的有機(jī)成分，使其完全無機(jī)化，并包容放射性核素；另一方面，液相的形成與填充增加了赤泥的致密度，降低了氡的析出率。

林鵬[37]等分析了不同熱處理技術(shù)對具有放射性的固體廢棄物的研究現(xiàn)狀，發(fā)現(xiàn)冷坩堝熔融固化技術(shù)與熱等離子體處理技術(shù)能有效處置放射性，但是其工藝流程還需進(jìn)一步完善。Zoltán[38]研究了熱處理法(100～1 200 ℃)對赤泥的氡析出特性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在1 200 ℃下處理的樣品，氡的析出量從75±10 mBq·kg-1·h-1降低到7±4 mBq·kg-1·h-1，約為初始析出率的10%。王曉[25]研究了煅燒溫度對赤泥基普通硅酸鹽水泥放射性的影響。結(jié)果表明：高溫下放射性核素232Th和226Ra因?yàn)槌嗄酂Я亢艽螽a(chǎn)生富集濃縮，比活度增加，而40K在高溫下?lián)]發(fā)，在固相中含量降低，比活度減??；不同溫度下處理的赤泥放射性變化很小，說明溫度對赤泥的放射性影響并不大。

赤泥微孔與氡析出特性之間存在很強(qiáng)的相關(guān)性，對赤泥進(jìn)行高溫?zé)崽幚頃r，赤泥固體顆粒表面變成熔融狀態(tài)，顆粒開始相互粘結(jié)，赤泥中的堿性氧化物形成液相填充到孔隙之中，使得赤泥致密度不斷增加，表面開氣孔率降低，氡析出率降低。而對于226Ra、232Th和40K等放射性核素，因?yàn)楦患瘽饪s作用其放射性比活度反而會略有增加。

3.5 分離放射性礦物相

含放射性的鋯石和獨(dú)居石在氧化鋁生產(chǎn)過程始終存在于赤泥中，是導(dǎo)致放射性偏高的主要原因。因此將其分離可以有效降低赤泥的放射性。

主要步驟包括：(1)通過靜電分離將鋯石、獨(dú)居石與鈣鈦礦分離；(2)根據(jù)比重通過重選將含一水硬鋁石的水化石榴子石重組分離；(3)利用磁選分離赤鐵礦和磁鐵礦；(4)加入表面活性劑，通過浮選分離富集粘土類礦物和輕質(zhì)組分如鋁硅酸鈉、云母和方解石等[39]。

不同礦物的物理性質(zhì)各有差異，因此赤泥中的鋯石和獨(dú)居石可以利用重選、磁選和添加表面活性劑等措施進(jìn)行分離，以降低其放射性，并應(yīng)用于建材領(lǐng)域。

4 結(jié)束語

放射性是制約赤泥在建筑材料領(lǐng)域大規(guī)模利用的重要因素之一，目前針對赤泥放射性防控的研究工作已初步展開。但現(xiàn)有很多赤泥綜合利用的方案中，仍存在赤泥摻量不大、放射性水平控制研究不深入，未能消除很多領(lǐng)域?qū)Τ嗄喾派湫缘恼`解，導(dǎo)致其推廣應(yīng)用緩慢等問題，因此，有必要對赤泥放射性進(jìn)行廣泛深入的研究。研究鋁土礦到赤泥過程中放射性核素的富集機(jī)制、放射性核素在赤泥中的賦存狀態(tài)，從赤泥自身入手降低其放射性；研究水泥對放射性核素的固化作用機(jī)理以及固化體的滯留作用，以研制合適的配方增強(qiáng)固化體對放射性的阻斷作用，提高赤泥摻量；研究不同屏蔽材料對放射性的吸收特性以及外摻屏蔽材料對材料性能的影響，實(shí)現(xiàn)赤泥大規(guī)模資源化應(yīng)用。