劉金嬋,樂紅志,李洪達,李永倩,張麗娜,張春雨

(山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049)

中國是氧化鋁主要生產(chǎn)國之一，而赤泥是在氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高堿性固體廢棄物。2017年我國赤泥的累計儲量已超過5億t，而赤泥綜合利用率只有4%，遠低于世界綜合利用率(15%)[1-2]。處理赤泥的通行做法是采用濕法堆存或脫水堆存，這不僅浪費大量土地和維護費用，且赤泥的重金屬和高堿性會污染地下水和使土壤鹽堿化。赤泥中許多可用成分不能被合理利用，也造成了資源的二次浪費。隨著國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的推進和環(huán)保意識的提高，對赤泥進行科學合理的處置越來越受到政府部門的重視[3-6]。

赤泥的綜合利用具有廣闊的發(fā)展前景[6-9]，根據(jù)赤泥的利用現(xiàn)狀及特點，目前對赤泥綜合利用的研究主要集中在三個方面：一是對有用元素的回收，如浸出沉淀提鋁、磁化焙燒提鐵、酸浸提稀有金屬；二是作為制備建筑材料的原料使用，如制備免燒磚和水泥等；三是應(yīng)用于廢水處理的吸附材料等。近年有報道利用赤泥制備路基材料、赤泥制備復(fù)合肥等[10-14]。這些赤泥利用技術(shù)有的尚不成熟，仍在研究；有的技術(shù)成熟可行，但工藝成本較高、存在二次污染、環(huán)境安全性不高、技術(shù)經(jīng)濟效益較差，大多未獲得應(yīng)用推廣。利用赤泥制備燒結(jié)磚目前已有相關(guān)報道，如賀深陽等[15]提出研究利用赤泥、石英砂為主要原料，使用可塑成型和壓制成型兩種方法制備高性能的燒結(jié)磚。Scribot等[16]用赤泥替代粘土制備民用建筑用燒結(jié)磚，赤泥添量為30%的粘土燒結(jié)磚，抗壓強度可達64 MPa。國內(nèi)對赤泥制備生態(tài)環(huán)保透水磚方面的研究相對較少，且主要是制備工藝方面的研究。本文擬對其環(huán)境安全性、工藝系統(tǒng)性等方面的研究進行系統(tǒng)闡述。

1 赤泥在透水磚行業(yè)的研究現(xiàn)狀

透水磚與傳統(tǒng)燒結(jié)磚的顯著區(qū)別在于，可以使雨水透過磚體流入地下，它是建設(shè)海綿城市必不可少的基礎(chǔ)材料。近年來我國海綿城市建設(shè)方興未艾，透水磚正是在這樣的背景下獲得迅速發(fā)展。目前市面上的透水磚有燒結(jié)型和非燒結(jié)型兩類。非燒結(jié)型因為在強度、透水性、壽命等關(guān)鍵性能上不占優(yōu)勢，所以遠不如燒結(jié)型透水磚的市場認可度高。燒結(jié)型透水磚主要利用固體廢料作為原料，如陶瓷廢料、耐火材料廢料、鋼渣、尾礦、廢玻璃等。隨著海綿城市試點數(shù)量的不斷增加，透水磚市場需求逐年走旺，使得透水磚行業(yè)對廢棄陶瓷、廢棄耐火材料等廢料需求不斷增加；但另一方面，我國環(huán)保治理力度空前加大，陶瓷、耐火材料、玻璃生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模受到制約，產(chǎn)能急劇下降，產(chǎn)生的廢料也急劇減少，透水磚行業(yè)的原料受到極大限制，嚴重制約著透水磚市場的供給能力。因此，拓寬透水磚制備原料的來源顯得尤為必要和迫切[17-22]。

赤泥主要化學成份為Na2O、SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等，及微量重金屬氧化物和痕量放射性物質(zhì)，若自然堆放，赤泥中的堿金屬、重金屬等物質(zhì)會滲入地下水系統(tǒng)，對當?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境將產(chǎn)生較大的危害。赤泥雖然具有這些危害，但因含有Na2O、SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等成份，加入合適的添加劑后，經(jīng)高溫下煅燒，這些物質(zhì)及各種重金屬氧化物，可以形成玻璃化的硅酸鹽物質(zhì)，重金屬離子在玻璃化的硅酸鹽相中完全固結(jié)“惰性化”，不具備水溶性，不會再下滲污染地下水系統(tǒng)。赤泥的這一特性使得它可以在透水磚行業(yè)中作為原料使用。赤泥在透水磚領(lǐng)域的應(yīng)用正是利用這一原理，通過研制合適的添加劑成份，制備赤泥骨料顆粒，并使其在中低溫條件下實現(xiàn)玻璃化燒結(jié)，制成赤泥透水磚。這一產(chǎn)品思路可以大量消耗赤泥廢料，快速將赤泥資源化，解決赤泥給當?shù)丨h(huán)境帶來的污染問題。

國內(nèi)外學者根據(jù)赤泥的特性對赤泥在透水磚行業(yè)的應(yīng)用展開多方面的研究。饒玲麗等[23]以赤泥為主要原料以及少量的粉煤灰和膨潤土制備透水磚，研究了粉煤灰含量對赤泥透水磚性能的影響。實驗得出，在一定的成型壓力和燒成溫度下可制備出抗壓強度35.32 MPa和透水系數(shù)2.8×10-2cm/s的透水磚。林蔚等[24]以玻璃和陶瓷廢料、粘土和赤泥為主要原料，加入少量木屑，研究了不同原料比對透水性的影響，制備的透水磚具有較高透水系數(shù)與保水性。實驗表明，隨著玻璃含量的增加，廢玻璃在燒成溫度下熔化，液相增多，將原料進行燒結(jié)，形成粘滯流燒結(jié)機制，部分小氣孔或較大氣孔會被液相填充，使材料密度大，透水性變差，強度增加，所以廢玻璃的含量對透水磚的透水性能有較大的影響。李國昌等[25]以山東鋁業(yè)公司產(chǎn)生的赤泥為原料，添加適量的助熔劑和粘結(jié)劑制備透水磚。制得透水磚抗壓強度為35.32 MPa，透水系數(shù)為0.028 cm/s，磨坑長度為27.35 mm。研究發(fā)現(xiàn)骨料密度、水玻璃用量和燒結(jié)溫度對透水系透水磚數(shù)均有顯著的影響。Hong等[26]研究了黃河粉制備赤泥燒結(jié)磚的方法、特點及機理，對燒結(jié)收縮、失重、吸水和抗壓強度進行了試驗，分析探討了制備條件和燒結(jié)機理。Kavas[27]以硼渣為熔劑生產(chǎn)赤泥磚，測定土耳其基爾卡選礦廠生產(chǎn)的硼作為赤泥磚熔劑的粘土和細廢料的可用性。

2 赤泥透水磚的環(huán)境安全性研究進展

目前，研究人員多致力于透水磚的配料、強度及透水性方面的研究，忽視了赤泥及其衍生產(chǎn)品的環(huán)境安全性。在赤泥資源化利用中，其堿性、重金屬毒性、輻射性等環(huán)境安全性的研究是影響其技術(shù)推廣的關(guān)鍵因素[28]。對赤泥透水磚環(huán)境安全性的研究，將會對赤泥透水磚的推廣應(yīng)用產(chǎn)生積極作用。

2.1 堿性控制研究

赤泥中Na2O含量一般在2.5%～12%之間，是赤泥的主要化學成分之一，因其可通過堿性物質(zhì)的溶解會釋放出大量的堿性離子，導(dǎo)致赤泥體系pH值升高，故其含量是衡量赤泥堿性強弱的重要指標。國內(nèi)外赤泥堿性調(diào)控研究包括化學調(diào)堿法、生物調(diào)堿法和物理調(diào)堿法?；瘜W調(diào)堿法多以中和為主，而物理調(diào)堿法的應(yīng)用相對較少，主要是水洗過濾處理，用于赤泥外排前水洗脫堿及堿性回收方面。如Kinnarinen等[29]研究發(fā)現(xiàn)在赤泥水洗過程中，液固比會增加，對可溶性Na、Al及苛性堿的浸出行為有顯著影響，從而提高赤泥堿性浸出率。對調(diào)控赤泥堿性無機酸，化學調(diào)堿法有較好的效果，可實現(xiàn)堿性的深度調(diào)控，提高堿性調(diào)控效率[30]。Panda[31]嘗試使用非本地和本地的細菌微生物，利用乳制品、糖蜜和米水作為碳水化合物的營養(yǎng)來源，中和赤泥的高堿度。王新珂等[32]研究探討了拜耳法赤泥的常壓酸法脫堿工藝，利用燃煤鍋爐排放的酸性煙氣中和赤泥中的強堿性。按照一定的工藝流程，不僅能去除其中的硫、硝、碳，而且以廢治廢達到處理赤泥中堿(以Na2O計)的目的。楊久俊等[33]采用常壓石灰脫堿法，分析了在石灰作用下赤泥的脫堿機理，通過多級循環(huán)脫堿、脫堿液濃縮和堿的結(jié)晶與提取，實現(xiàn)了赤泥中堿的脫除和提取，為赤泥因高堿性而難以應(yīng)用于建筑領(lǐng)域這一重要問題奠定了理論基礎(chǔ)。

對原始赤泥的堿性調(diào)控，雖已取得一些可喜的研究成果，但赤泥中堿性物質(zhì)組成復(fù)雜且含量較高，為了更好的進行赤泥修復(fù)，有必要剖析堿性賦存形態(tài)、研究堿性溶解及轉(zhuǎn)化特點，在對赤泥進行經(jīng)濟高效的堿性調(diào)控。目前，關(guān)于赤泥的調(diào)堿研究仍停留在實驗階段，調(diào)堿技術(shù)不成熟，赤泥的調(diào)堿效果和技術(shù)經(jīng)濟性仍存在矛盾，調(diào)堿手段有待發(fā)展提高。而對于燒結(jié)的赤泥透水磚等制品的堿性控制途徑、機理等研究尚處于起步階段，需進一步的系統(tǒng)研究。

2.2 放射性控制

鋁土礦均伴生有較高的放射性核素和微量元素，黃迎超等[34]研究發(fā)現(xiàn)，鋁土礦普遍含有的U、Th等放射性元素賦存于鋯石和獨居石中，其中90%以上的放射性元素在氧化鋁冶煉過程中富集到赤泥中。徐玲[35]總結(jié)出了伴生礦在開發(fā)利用過程中天然放射性核素遷移的途徑，即：礦洞開采→礦石、廢礦石運輸→礦石、廢礦石堆積→礦石加工→廢渣堆積→達標廢礦石、廢渣再次利用，其對研究鋁礬土礦到赤泥的放射性元素的富集過程具有重要的的參考價值。

楊久俊等[36]研究了水泥的水化固化作用對放射性的影響，當內(nèi)、外照射指數(shù)分別為2.05和3.27的燒結(jié)赤泥的質(zhì)量分數(shù)小于20%時，赤泥復(fù)合硅酸鹽水泥的力學性能滿足42.5級通用水泥的要求，同時內(nèi)外照射指數(shù)都小于1，所以作為水泥建筑材料使用不受限制。Yang等[37]研究了從赤泥中提取稀土元素和放射性元素的生物浸出過程，評價了用于建筑材料的生物浸出赤泥的放射性。

赤泥的放射性影響了赤泥透水磚的推廣應(yīng)用?？刂破浞派湫?，應(yīng)在通過重選、磁選和添加表面活性劑將赤泥中的鋯石和獨居石分離等措施降低赤泥自身放射性的同時，還應(yīng)在建筑材料的制備工藝方面著手進行相應(yīng)的研究探索?，F(xiàn)有關(guān)赤泥或赤泥和水泥等膠結(jié)后的制品的放射性水平方面的研究有諸多報道[38]。而關(guān)于燒結(jié)的赤泥透水磚等制品的放射性控制方法和機理等方面鮮有報道。

2.3 重金屬毒性控制

赤泥中含50多種的金屬元素，其中包括可回收的有價元素和放射性元素，重金屬質(zhì)量分數(shù)一般為0.1%～1.0%，重金屬含量的差異主要歸因為原礦伴生元素含量的不同。赤泥中重金屬的富集對生態(tài)環(huán)境有較大的潛在危害。目前對赤泥中重金屬毒性研究較多，主要是對原始赤泥的浸出毒性方面研究，赤泥和水泥等膠結(jié)后制品的重金屬毒性研究方面也有少量報道，如：楊永瓊等[39]采用等離子體質(zhì)譜儀分析了拜耳法赤泥(BRM)和燒結(jié)法赤泥(SRM)中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Cs、Pb等8種重金屬元素的含量。采用逐級提取的方法分析了BRM和SRM中8種重金屬元素的浸出情況和形態(tài)分布差異。Qu等[40]研究真菌黑曲霉對赤泥中重金屬生物浸出的影響。在不同的浸出條件下，分批培養(yǎng)出不同漿密度(1.5%，w/v)的赤泥進行浸出實驗。經(jīng)生物浸出處理后，赤泥的浸出毒性明顯降低。微形態(tài)學分析表明，赤泥顆粒在生物浸出過程中，其形態(tài)受真菌活性的影響而發(fā)生變化。而對燒結(jié)的赤泥透水磚等燒結(jié)制品的重金屬毒性研究、及重金屬溶出的控制途徑、機理等研究方面幾乎空白。

3 結(jié)語及展望

赤泥的綜合利用是一個世界性的難題，國內(nèi)外在該領(lǐng)域的研究已有所進展，但要對赤泥進行全面徹底性的綜合治理，研究拓展其應(yīng)用領(lǐng)域以及研發(fā)高附加值的赤泥產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，仍然需要展開更深入的研究工作。而對于燒結(jié)的赤泥透水磚等制品而言，赤泥的堿性、重金屬毒性以及放射性三個問題的研究是不能忽略的。目前這方面的控制途徑、機理研究幾乎處于空白，急需進一步系統(tǒng)研究。