楊延璐，許成君，仝 坤，馬東哲，趙曉娟，徐遠(yuǎn)智，3

（1. 中國石油大慶油田 水務(wù)公司，黑龍江 大慶 163712；2. 石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206；3. 中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，北京 102206）

污泥是污水處理等過程中產(chǎn)生的一種有毒有害的固體物質(zhì)，其產(chǎn)生量大、含水率高，有惡臭氣味，成分復(fù)雜，含有化學(xué)藥劑、重金屬、病原體等多種物質(zhì)。2015年，我國污泥的年產(chǎn)生量已達(dá)5.6×107t，且以每年10%的速率增加，如不及時處理會占用大量土地，并且，污泥中的輕組分會揮發(fā)至大氣，有毒有害物質(zhì)會滲透到土壤和地下水，對環(huán)境及人類健康產(chǎn)生影響［1-4］。另一方面，污泥中含有豐富的有機質(zhì)、無機礦物質(zhì)等，具有一定的資源回收再利用價值［5］。

傳統(tǒng)污泥處理方法包括固化、填埋、地耕、焚燒、調(diào)質(zhì)脫水等，其占地面積大、成本高、易造成二次污染；一些新興的污泥處理方法，如超臨界水氧化、超聲波處理、溶劑萃取、生化處理等，雖不會造成二次污染，但存在影響因素多、成本高、周期長等缺點［6-8］。污泥熱解因處理快、效果好、處理后殘渣可資源化利用等優(yōu)點而具有較好的實際應(yīng)用價值和發(fā)展前景，因而得到廣泛應(yīng)用。但該方法仍有一些不足之處，如熱解溫度高、能耗高、投資大等。催化劑的加入可進一步改善處理效果、降低熱解溫度、減少能耗、提高目標(biāo)產(chǎn)品收率，已成為該領(lǐng)域研究和應(yīng)用的熱點。

本文綜述了添加不同種類污泥熱解催化劑對反應(yīng)條件、反應(yīng)過程、反應(yīng)產(chǎn)物的影響，分析了不同種類催化劑的優(yōu)勢與不足，并對該領(lǐng)域未來的研究方向提出了建議。

1 污泥催化熱解

污泥催化熱解是將污泥置于密閉反應(yīng)容器中，在無氧、相對低溫（通常低于700 ℃）和加入少量催化劑的條件下發(fā)生氧化分解反應(yīng)，產(chǎn)物主要是油、殘渣和不凝氣［9］。影響污泥熱解產(chǎn)物的因素有物料本身的性質(zhì)、反應(yīng)溫度、時間等。在熱解過程中加入催化劑，可對污泥熱解產(chǎn)物產(chǎn)生正面影響，即油、氣產(chǎn)率增大，油品質(zhì)提高，殘渣含量減少［4］，還可改變熱解反應(yīng)條件，使熱解所需時間縮短、溫度降低等。在實際應(yīng)用中，選擇適宜的催化劑對熱解反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。

2 污泥熱解常用催化劑

2.1 金屬及金屬化合物

2.1.1 金屬單質(zhì)

金屬單質(zhì)催化劑以過渡金屬元素為主，包括Ni、Fe、Cu、Al等，一般通過負(fù)載于載體上來提高污泥熱解效率。

添加金屬單質(zhì)催化劑可以有效提高熱解氣產(chǎn)量，尤其是H2。王笑［10］采用螺旋式進料清潔催化熱解裝置探究了鎳基陶瓷膜催化劑對油泥熱解產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明，將1.03%（w）金屬鎳作為催化劑負(fù)載于陶瓷膜上可將熱解氣的單位時間產(chǎn)量從8.96 L/（kg·h）提高至15.74 L/（kg·h），其中H2的產(chǎn)量從5.08 L/（kg·h）提高至12.20 L/（kg·h）。為降低成本，一些研究者采用含金屬單質(zhì)的廢渣或在廢棄物上負(fù)載金屬單質(zhì)制備催化劑。王軍［11］將鋁渣與含油污泥以質(zhì)量比1∶3混合熱解，可使乙烯產(chǎn)量提升2～3倍，H2產(chǎn)量增加2～6倍，反應(yīng)速率大幅提升，在40 min內(nèi)便可完成催化裂化反應(yīng)。SONG等［12］研究發(fā)現(xiàn)，添加鋼渣作為催化劑熱解處理油泥可顯著提高熱解氣中H2、CH4以及油渣中C15～C20餾分的短鏈烷烴含量，添加15%（w）鋼渣時H2產(chǎn)率由26.43%提高至30.41%，CH4產(chǎn)率由34.65%提高至43.38%，C5～C10餾分產(chǎn)率增加了9.44%，是單獨油泥熱解的3倍，熱解后得到的焦油具有和工業(yè)柴油一樣高的熱值。張亞等［13］通過負(fù)載Fe，Cu，Al，Ni對污泥殘?zhí)窟M行改性，用于污泥催化熱解實驗，與添加原始?xì)執(zhí)枷啾?，殘?zhí)忌县?fù)載Fe，Cu，Al，Ni均有利于有機相熱值升高及黏度降低，其中，負(fù)載Fe的效果最好，可使有機相黏度降低24.32%，烷烯烴類產(chǎn)量增加17.62%，熱解液有機相產(chǎn)率提高0.3%，水相產(chǎn)率增加1.2%。

金屬元素對熱解反應(yīng)起到一定的正催化作用，負(fù)載的金屬不同，對污泥的作用效果也不同。但有些金屬單質(zhì)價格昂貴，在實際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)所處理污泥的性質(zhì)和需要，選擇性價比高、價格低廉的廢棄物或材料負(fù)載金屬單質(zhì)，或選用含金屬單質(zhì)的廢渣作為催化劑。

2.1.2 金屬化合物

金屬化合物催化劑是以輕金屬化合物為主的催化劑，主要包括Al、Na、Ca、K等構(gòu)成的化合物。

KWON等［14］研究發(fā)現(xiàn)，在污泥中添加CaCO3可減少熱解后剩余固體產(chǎn)物的質(zhì)量，增加液體和氣體的產(chǎn)率，芳香族類化合物的產(chǎn)率由31.4%增至36.2%，同時多環(huán)芳烴的產(chǎn)率由36.6%降至29.6%。李剛等［15］采用外熱式反應(yīng)釜以CH3COOK為催化劑對污泥進行熱解，與未添加催化劑相比，H2的體積分?jǐn)?shù)由19.19%提升至38.80%，CO的體積分?jǐn)?shù)由4.75%提升至11.87%，而且隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，H2與CO的產(chǎn)率不斷增大。金屬化合物的添加不僅可以提高熱解氣的產(chǎn)率還可以提高熱解氣的品質(zhì)。李晉等［16］在污泥熱解中分別添加CaO、焦炭、CaO-焦炭時發(fā)現(xiàn)：單獨添加CaO且與干污泥質(zhì)量比為1∶1時，熱解氣相產(chǎn)物中H2與CO體積分?jǐn)?shù)之和、氣體產(chǎn)量、產(chǎn)氣低位熱值及H2產(chǎn)量均達(dá)到最大值，分別為77.04%、0.412 m3/kg、62.75 kJ/kg和6.88 mol/kg；殘?zhí)寂c污泥熱解時加入CaO還可提高熱解液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，干污泥中大量官能團通過熱解轉(zhuǎn)移至液相產(chǎn)物中，當(dāng)CaO、焦炭、干污泥的質(zhì)量比為1∶1∶2時，熱解液相產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)最大值50.17%。李桂菊等［17］采用熱重法分別分析了3種鈉鹽（Na2CO3，Na2SO4，NaCl）和3種鉀鹽（K2CO3，K2SO4，KCl）在218.6～469.6 ℃時對造紙污泥熱解的催化作用，DTG曲線表明6種化合物均可使熱解向低溫區(qū)移動，但Na2CO3和K2CO3到達(dá)最大失重率時溫度最低且最大失重速率最大，說明Na2CO3和K2CO3的催化作用較顯著，催化劑用量5%（以催化劑中Na或K元素占污泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）時效果最為理想。

金屬化合物作為熱解催化劑，具有增加熱解氣產(chǎn)量、增大熱解油產(chǎn)率、提高熱解油品質(zhì)、減少熱解固體殘渣、降低熱解反應(yīng)的活化能等正催化作用，而且金屬化合物種類多、容易獲得，是一種較好的污泥熱解催化劑。但不同金屬化合物對性質(zhì)不同的污泥作用效果不同，使用時應(yīng)根據(jù)污泥性質(zhì)、目標(biāo)產(chǎn)物需求選擇適合的金屬化合物作為催化劑。

2.2 分子篩

分子篩是一類具有規(guī)則微孔孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽晶體［18］，應(yīng)用較廣泛的有X型、Y型、ZSM-5型、MCM-41型等。

MCM系列分子篩催化劑屬于介孔催化劑，它的介孔是無序的而孔道是有序排列的，孔徑分布很窄，經(jīng)處理后具有一定的水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，比表面積較大，可作為催化劑及催化劑載體［19］。劉魯珍等［20］將TiO2負(fù)載于MCM-41上，與原污泥的熱解相比，加入TiO2/MCM-41催化劑可降低熱解溫度，使熱解油的品質(zhì)提高，并且將油回收率提至83.88%。李彥等［5］對含油污泥進行熱解處理，在氮氣流量為100 mL/min、反應(yīng)溫度為430 ℃的條件下處理4 h時，油回收率為79.44%，添加自制的Al-MCM-41催化劑后，反應(yīng)時間縮短了1 h，油回收率提高了4.02個百分點，且提高了C6～C15餾分的收率。ZSM-5分子篩催化劑具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸、穩(wěn)定的骨架以及大范圍可調(diào)的硅鋁比，有較強的催化裂解能力、催化活性、熱穩(wěn)定性，比表面積大，可作為催化劑載體，適用于多種反應(yīng)體系［19，21］。林炳丞等［22］研究了在ZSM-5分子篩催化劑作用下含油污泥的熱解產(chǎn)物特性，氣體產(chǎn)物中的短鏈烴類和H2產(chǎn)量在分子篩的作用下均明顯增加，熱解油中芳香烴產(chǎn)率達(dá)到88.4%，在500 ℃時催化效果最優(yōu)，熱解油品質(zhì)好、產(chǎn)率達(dá)到65.6%，芳香烴產(chǎn)率達(dá)到90.9%。鄭燕等［23］以污水污泥為原料制備芳香烴和烯烴，將原料裝入熱解反應(yīng)器（第一反應(yīng)器），將經(jīng)H+改性后的HZSM-5分子篩催化劑裝入第二反應(yīng)器作為催化劑床，兩個反應(yīng)器相連接，實驗發(fā)現(xiàn)：在不使用催化劑的情況下，污泥熱解產(chǎn)物中烴類物質(zhì)和含氮化合物較多；使用HZSM-5分子篩催化劑后，烯烴和芳香烴的產(chǎn)率明顯提高，在熱解溫度500 ℃、催化溫度600 ℃的條件下芳香烴和烯烴的產(chǎn)率分別達(dá)到24%和19%。

分子篩催化劑適合多種反應(yīng)體系，熱穩(wěn)定性好，還可以作為載體負(fù)載其他催化劑使作用加倍，缺點是價格高，反應(yīng)過程中存在結(jié)焦問題，導(dǎo)致催化劑失活而影響催化效率，催化熱解反應(yīng)溫度有所降低但仍在400 ℃以上。如何進一步提高分子篩催化劑的低溫催化效率可作為下一步的研究目標(biāo)，還應(yīng)選擇適宜的反應(yīng)工藝來延長催化劑的使用壽命，或進行再生處理以提高其使用效率。

2.3 礦物質(zhì)

礦物質(zhì)主要由黏土礦物和非黏土礦物構(gòu)成。黏土礦物由硅氧和鋁氧化合物組成，可與反應(yīng)物發(fā)生表面離子交換、表面吸附和表面異位催化使某些反應(yīng)物活化，降低反應(yīng)所需活化能，起到催化某些化學(xué)反應(yīng)的作用；非黏土礦物主要是無機鹽礦物和石英，無機鹽礦物中含有Ni、V、Mo、Fe等過渡金屬化合物，對熱解具有一定的催化作用［24］。

王慧等［25］開展了含油污泥的催化熱解實驗，在氮氣流速200 mL/min、起始溫度30 ℃、升溫速率10 ℃/min、熱解溫度500 ℃、熱解時間3 h、不添加催化劑的條件下，油品回收率可達(dá)55.26%；而在加入2%（w）新疆某地提純后的膨潤土作為催化劑后，達(dá)到相同油品回收率的熱解時間縮短了2 h，溫度降低了近50 ℃。王飛飛等［26］用體積分?jǐn)?shù)為10%的HCl溶液對活性白土進行改性后，獲得含油污泥熱解的催化劑，結(jié)果表明：催化劑加入量為1%、氮氣流速為100 mL/min、反應(yīng)溫度為430 ℃、處理時間為3.5 h時，油回收率可達(dá)85.49%，對比未添加催化劑時油回收率提高了7.22個百分點，處理時間縮短了0.5 h；催化熱解使C6～C15的回收率提高，熱解油品質(zhì)得到改善。

礦物質(zhì)中由于含有一些過渡金屬化合物、鋁氧化合物等成分而具有催化作用，使用礦物質(zhì)作為催化劑不會對環(huán)境造成二次污染，而且我國礦物質(zhì)含量豐富、價格相對低廉，將礦物質(zhì)用于污泥熱解催化劑具有較好的應(yīng)用價值。但礦物質(zhì)催化劑的作用溫度一般在400 ℃左右，而且一些黏土礦物質(zhì)由于其自身結(jié)構(gòu)的局限性對污泥中重金屬的吸附量較?。?7］，應(yīng)加強黏土礦物質(zhì)作為載體吸附金屬或其氧化物的研究，以提高礦物質(zhì)的催化效率，還應(yīng)加強礦物質(zhì)低溫催化領(lǐng)域的研究。

2.4 污泥熱解殘渣

污泥熱解后的固體殘留物質(zhì)被稱為污泥熱解殘渣、污泥殘?zhí)炕蛴湍嗷遥湓亟M成主要包括C、H、O、N、P、K、Ca、Si等［9］，可作為污泥熱解催化劑。

劉龍茂等［28］在污泥低溫?zé)峤鈺r加入熱解殘渣作為催化劑，使油品獲得最大產(chǎn)率所需溫度從440℃降至400 ℃，油品最大產(chǎn)率從20.5%增至24.5%，油品質(zhì)也得到提高。CHENG等［29］研究了注入蒸汽和添加油泥灰對油泥熱解后油品分布和品質(zhì)的影響，結(jié)果表明，油泥灰的添加減少了殘?zhí)康暮浚瑢⒅刭|(zhì)餾分或焦炭轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)餾分，并降低了S，N，O從油泥到油品的遷移率。彭海軍等［30］利用污泥熱解殘渣催化市政破膜污泥熱解，研究表明：對比市政破膜污泥單獨熱解，添加印染污泥和市政污泥熱解殘渣對市政破膜污泥熱解均有催化作用；利用熱重分析發(fā)現(xiàn)添加印染污泥熱解殘渣的失重速率大于添加市政污泥熱解殘渣；通過對熱解后殘渣進行SEM分析發(fā)現(xiàn)，添加印染污泥熱解殘渣熱解后，所得殘渣孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對氣固反應(yīng)的進一步發(fā)生有促進作用，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是印染污泥熱解殘渣中Al、Fe、Zn、Mn等重金屬含量遠(yuǎn)大于市政污泥熱解殘渣，熱解殘渣中金屬化合物種類和含量不同，催化效果也不同。污泥殘?zhí)蓟罨筮€可作為催化劑載體。張亞等［13］使用硝酸溶液活化污泥殘?zhí)?，處理后的殘?zhí)伎紫督Y(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，具有較高的比表面積，負(fù)載Fe，Cu，Al，Ni均有利于污泥有機相的熱值升高及黏度降低，還可使有機相中的氮氧含量有不同程度的降低。

污泥熱解殘渣可作為催化劑和催化劑的載體，對環(huán)境無二次污染，實現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。但不同種類污泥中金屬的組成和含量存在差異，使得熱解后殘渣的催化效果不同。應(yīng)進一步對熱解殘渣進行改性，以提高其催化活性。

2.5 其他

2.5.1 酸

GASCO等［31］研究了添加體積比為4∶3的HCl和HNO3混合溶液至污泥pH為1和2時對西班牙ávila區(qū)域污泥熱解的影響，發(fā)現(xiàn)酸處理可以減少污泥殘渣中金屬的含量，pH=2時Cu，Ni，Zn的減少率較高；酸處理還可以改變污泥中有機物的組成。

2.5.2 生物質(zhì)

含油污泥與生物質(zhì)共熱解的實質(zhì)也是催化強化的污泥熱解，可以固化殘渣中的有毒金屬，增加油氣回收率，從而增加含油污泥的利用潛力。莫榴等［32］通過熱重分析法發(fā)現(xiàn)：含油污泥與玉米秸稈共熱解在650～1 050 ℃時未出現(xiàn)單獨含油污泥熱解時甲基化合物產(chǎn)物的吸收峰，而出現(xiàn)了芳香類物質(zhì)的吸收峰，說明共熱解可使甲基化合物分解；在650～730 ℃和930～1 050 ℃溫度下加入玉米秸稈比單獨含油污泥熱解活化能大幅度降低，促進含油污泥熱解；添加玉米秸稈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時CH4，CO2，CO的吸收峰最強，30%時C=O化合物的產(chǎn)出效果最好。JIN等［33］將竹鋸末與污泥混合熱解，結(jié)果表明，在600 ℃共熱解后，殘渣穩(wěn)定態(tài)中Cu和Zn是污泥單獨熱解的3.2倍，Mn增加了兩倍，Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到69.0%～86.1%，Ni達(dá)26%，Cr達(dá)70%，不穩(wěn)定態(tài)中Ni和Pb含量顯著降低，說明共熱解將污泥中潛在的有毒金屬轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的狀態(tài)，使其毒性大幅降低。

2.5.3 塑料

一些塑料也是很好的共熱解催化劑。汪剛等［34］開展了城市污泥與4種塑料（聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯）混合熱解的實驗，發(fā)現(xiàn)污泥直接熱解生物炭產(chǎn)率為69.79%，添加4種塑料后產(chǎn)率分別降至56.77%、62.06%、58.33%和62.91%，添加聚乙烯對生物炭含量降低效果最好；熱解后生物炭中的重金屬潛在風(fēng)險指數(shù)分別降低了73.16%、69.38%、65.24%和76.39%，浸出量均低于《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）［35］中規(guī)定的限值，生態(tài)風(fēng)險均降低至輕微風(fēng)險水平。

3 不同種類催化劑的對比

不同種類催化劑的優(yōu)缺點及建議見表1。金屬及其化合物是常見的熱解催化劑，種類多、易獲得；分子篩催化劑對反應(yīng)體系無要求；熱解殘渣和礦物質(zhì)作為催化劑不污染環(huán)境，成本低，可實現(xiàn)資源再利用。不同種類催化劑的適應(yīng)性和優(yōu)缺點不同，應(yīng)根據(jù)處理對象、目標(biāo)產(chǎn)物及成本要求選擇適宜的催化劑。

表1 不同種類催化劑的優(yōu)缺點及建議

4 結(jié)語與展望

a）污泥熱解處理技術(shù)具有較好的應(yīng)用價值和發(fā)展前景，催化劑的加入可提高污泥熱解反應(yīng)效率，降低處理成本，提高目標(biāo)產(chǎn)物品質(zhì)，改善處理效果。

b）污泥熱解催化劑主要有金屬及其化合物、分子篩、礦物質(zhì)、污泥熱解殘渣、生物質(zhì)、酸、塑料等。各種催化劑針對的處理對象不同，作用效果各異，各有優(yōu)缺點，應(yīng)針對處理對象、處理工藝、目標(biāo)產(chǎn)物及處理成本選擇適宜的催化劑。

c）深入探究催化劑作用的機理，開發(fā)高效、環(huán)保型催化劑，通過較低的能耗產(chǎn)生更高的作用效率，且污染??；重點研發(fā)廢棄物制備催化劑，實現(xiàn)廢物資源化利用；開展污泥與其他廢棄物共熱解的研究，既可實現(xiàn)兩種或多種污染物的協(xié)同處理，又可提高目標(biāo)產(chǎn)物收率。