藍(lán)碧波，熊明瑜，黃懷國(guó)，江 城，張玲文，羅增鑫

（紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，福建 上杭 361008）

金屬礦山廢水的pH較低，還含有銅、鐵和鋅等伴生重金屬離子，如不經(jīng)處理直接排放會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染［1］。目前國(guó)內(nèi)外常用的金屬礦山廢水處理方法主要有中和法、硫化沉淀法、離子交換法、膜處理法和生物法等［2-3］。其中，硫化沉淀法具有沉淀率高、反應(yīng)速率快、沉淀物穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于礦山和有色金屬工業(yè)酸性廢水處理［4-7］。莊明龍［4］采用硫化鈉硫化沉淀處理某礦山酸性廢水，銅沉淀率達(dá)99.96%，鐵沉淀率為7.92%，達(dá)到了銅鐵分離的目的。陳明等［7］對(duì)某金屬礦山酸性廢水進(jìn)行硫化沉淀和高濃度調(diào)漿處理，實(shí)現(xiàn)了銅的有效回收，處理后廢水可達(dá)標(biāo)排放。目前，關(guān)于金屬礦山廢水硫化沉淀的研究主要集中在工藝參數(shù)優(yōu)化及硫化沉淀與石灰中和相結(jié)合等方面，而對(duì)硫化沉淀的反應(yīng)機(jī)理和硫化氫氣體產(chǎn)生過程的研究較少。在硫化沉淀過程中，要嚴(yán)格控制硫化氫氣體的產(chǎn)生量。目前，相關(guān)的研究都集中在硫化氫氣體的處理上［8-10］，而針對(duì)如何控制硫化氫氣體產(chǎn)生量的研究較少。

本工作對(duì)含銅酸性廢水硫化沉淀的過程進(jìn)行了理論分析，提出了控制硫化氫氣體產(chǎn)生量的措施，并針對(duì)某礦山含銅酸性廢水開展了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硫氫化鈉：分析純，配制成硫氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.39%的溶液；硫酸鐵、濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）：分析純。

JJ-3型恒溫電動(dòng)攪拌器：常州市金壇友聯(lián)儀器；PHSJ-3F型pH計(jì)：上海雷磁儀器有限公司；HI8424型氧化-還原電位計(jì)：哈納公司。

實(shí)驗(yàn)用廢水為某礦山含銅酸性廢水，主要成分見表1。

表1 某礦山含銅酸性廢水的主要成分 ρ/（g·L-1）

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硫化沉淀終點(diǎn)電位實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。取1 L高濃度酸性廢水加入四口燒瓶中，緩慢攪拌，慢慢加入硫氫化鈉溶液，采用氧化還原電位計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶液的電位。通過控制硫氫化鈉溶液的添加量，分別進(jìn)行反應(yīng)終點(diǎn)電位200，0，-100，-150，-200，-250，-300，-350 mV的硫化沉淀實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，分析濾液中的Cu2+和總Fe質(zhì)量濃度，計(jì)算Cu沉淀率和Fe沉淀率。

1.2.2 硫化氫氣體產(chǎn)生量的測(cè)定

取1 L酸性廢水加入四口燒瓶中，緩慢攪拌，攪拌槳用汞封攪拌器導(dǎo)管水封，緩慢加入一定量的硫氫化鈉溶液，采用氧化還原電位計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶液的電位。產(chǎn)生的硫化氫氣體通過導(dǎo)管引入到裝有NaOH溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）的燒瓶中。溶液電位達(dá)到目標(biāo)電位后，攪拌反應(yīng)30 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，通過化學(xué)分析測(cè)定NaOH溶液中的S2-質(zhì)量濃度，計(jì)算反應(yīng)過程產(chǎn)生的硫化氫氣體的量以及與酸反應(yīng)的硫氫化鈉的比例（與酸反應(yīng)的硫氫化鈉的量÷總的硫氫化鈉耗量×100%）。

1.2.3 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)硫化氫氣體產(chǎn)生量的影響實(shí)驗(yàn)

分別量取165 mL高濃度酸性廢水和835 mL低濃度酸性廢水混合，加入10.32 g硫酸鐵和一定量的濃硫酸（98%），配制成硫酸質(zhì)量濃度分別為2，3，4，5，6 g/L的溶液樣品，其中Cu2+質(zhì)量濃度為0.73 g/L，總Fe質(zhì)量濃度為5.00 g/L。

直觀的圖形圖像，往往是圖像志手冊(cè)作者心目中首選的、真正值得效仿的可靠來源，古人在錢幣與雕塑中的運(yùn)用實(shí)例便屬其一。

分別用不同質(zhì)量濃度的硫酸溶液進(jìn)行硫化沉淀實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)終點(diǎn)電位控制200 mV，分別測(cè)定硫化氫氣體的產(chǎn)生量，計(jì)算與酸反應(yīng)的硫氫化鈉的比例。

1.2.4 反應(yīng)終點(diǎn)電位對(duì)硫化氫氣體產(chǎn)生量的影響

采用質(zhì)量濃度為4 g/L的硫酸溶液進(jìn)行硫化沉淀實(shí)驗(yàn)，通過控制硫氫化鈉溶液的添加量，控制反應(yīng)終點(diǎn)電位分別為200，-20，-100，-200，-300 mV，分別測(cè)定硫化氫氣體的產(chǎn)生量，計(jì)算與酸反應(yīng)的硫氫化鈉的比例。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 分析方法

采用酸堿滴定法測(cè)定溶液中硫酸的質(zhì)量濃度，采用重鉻酸鉀法測(cè)定溶液中Fe2+和Fe3+的質(zhì)量濃度，兩者相加得到溶液中總Fe的質(zhì)量濃度［11］；采用電感耦合等離子體光譜法測(cè)定溶液中Cu2+和S2-的質(zhì)量濃度［12］。

2 結(jié)果與討論

2.1 含銅酸性廢水硫化沉淀過程的理論分析

酸性廢水利用硫氫化鈉沉銅的過程主要發(fā)生以下反應(yīng)：

溶度積分別為Ksp（C u S）= 6.3×1 0-36，Ksp（FeS）= 6.3×10-18［13-14］。

反應(yīng)式（5）的平衡常數(shù)K5= 1.26×1042。

反應(yīng)式（8）的平衡常數(shù)K8= 1/Ksp（CuS） =1.59×1035。

反應(yīng)式（9）的平衡常數(shù)K9= 1/Ksp（FeS） =1.59×1017。

通過以上數(shù)據(jù)，可以分別計(jì)算得到反應(yīng)（1）～（4）的平衡常數(shù)：

根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，其反應(yīng)的趨勢(shì)越強(qiáng)。從反應(yīng)（1）～（4）的化學(xué)平衡常數(shù)可知，K1＞K2＞＞K3＞K4，即反應(yīng)（1）到反應(yīng)（4）的化學(xué)反應(yīng)趨勢(shì)逐漸減弱，且反應(yīng)（1）和（2）的趨勢(shì)比反應(yīng)（3）和（4）的趨勢(shì)強(qiáng)的多。

在酸性廢水硫化沉銅過程中，硫氫化鈉被Fe3+還原成單質(zhì)硫的反應(yīng)最容易發(fā)生，其次為硫氫化鈉與Cu2+生成CuS沉淀的反應(yīng)，產(chǎn)生硫化氫氣體的趨勢(shì)很弱，而生成FeS的趨勢(shì)最弱。

因此，含銅酸性廢水硫化沉淀過程中，可通過硫氫化鈉溶液的添加量，使銅基本沉淀完全，同時(shí)控制硫氫化鈉溶液的過剩量，盡量減少硫化氫氣體的產(chǎn)生量。

2.2 硫化沉淀終點(diǎn)電位的優(yōu)化

含銅酸性廢水硫化沉淀過程中，銅是主要的目標(biāo)回收元素。應(yīng)控制適合的反應(yīng)條件，在獲得較高銅沉淀率的同時(shí)，盡可能降低硫氫化鈉的耗量，以降低藥劑成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

含銅酸性廢水中，由于存在高價(jià)態(tài)的Fe3+和Cu2+，氧化性較強(qiáng)，溶液電位約為600 mV。硫氫化鈉的還原性較強(qiáng)，硫氫化鈉溶液的電位遠(yuǎn)小于0 mV。當(dāng)硫氫化鈉溶液加入到含銅酸性廢水中時(shí)，依次與Fe3+和Cu2+反應(yīng)，溶液電位逐漸降低。

終點(diǎn)電位對(duì)銅鐵沉淀率和硫氫化鈉消耗量的影響見圖2。由圖2可見：硫化沉淀終點(diǎn)電位為200 mV時(shí)，Cu2+基本都以CuS形式沉淀，銅沉淀率接近100%，F(xiàn)e3+幾乎全部被還原為Fe2+，鐵沉淀率極低；當(dāng)終點(diǎn)電位低于0 mV后，鐵沉淀率逐漸增大。

因此，含銅酸性廢水硫化沉淀時(shí)，可通過控制終點(diǎn)電位約200 mV，使銅沉淀完全，同時(shí)硫氫化鈉的過剩量較小，可在最大程度上減少硫化氫氣體的產(chǎn)生量。

圖2 終點(diǎn)電位對(duì)銅鐵沉淀率和硫氫化鈉消耗量的影響

2.3 硫酸質(zhì)量濃度的優(yōu)化

在硫化沉淀終點(diǎn)電位為200 mV的條件下，硫酸溶液質(zhì)量濃度對(duì)硫化氫氣體產(chǎn)生量和與酸反應(yīng)的硫氫化鈉占硫氫化鈉消耗量的比例（簡(jiǎn)稱與酸反應(yīng)的硫氫化鈉的比例）的影響見圖3。

圖3 硫酸溶液質(zhì)量濃度對(duì)硫化氫氣體產(chǎn)生量和與酸反應(yīng)的硫氫化鈉比例的影響

由圖3可見：隨著硫酸溶液質(zhì)量濃度提高，硫化氫氣體的產(chǎn)生量逐漸增加；當(dāng)硫酸溶液質(zhì)量濃度大于4 g/L時(shí)，硫化氫氣體產(chǎn)生量顯著增加；同時(shí)可見，與酸反應(yīng)的硫氫化鈉僅占硫氫化鈉消耗量的百萬(wàn)分之幾。

硫化沉淀反應(yīng)體系的硫酸質(zhì)量濃度宜控制在小于4 g/L。

終點(diǎn)電位對(duì)硫化氫氣體產(chǎn)生量和與酸反應(yīng)的硫氫化鈉比例的影響見圖4。由圖4可知，反應(yīng)終點(diǎn)電位由200 mV逐漸減小到-300 mV，硫化氫氣體的產(chǎn)生量逐漸增加。反應(yīng)終點(diǎn)電位控制在0～200 mV時(shí)，硫化氫氣體的產(chǎn)生量很小。通過控制反應(yīng)終點(diǎn)電位約200 mV，使銅沉淀完全，同時(shí)硫氫化鈉的過剩量較小，可在最大程度上減少硫化氫氣體的產(chǎn)生量。

圖4 終點(diǎn)電位對(duì)硫化氫氣體產(chǎn)生量和與酸反應(yīng)的硫氫化鈉比例的影響

3 結(jié)語(yǔ)

a）在酸性廢水硫化沉銅過程中，硫氫化鈉被Fe3+還原成單質(zhì)硫的反應(yīng)最容易發(fā)生，其次為硫氫化鈉與Cu2+生成CuS沉淀的反應(yīng)，產(chǎn)生硫化氫氣體的趨勢(shì)很弱，而生成FeS的趨勢(shì)最弱。

b）當(dāng)反應(yīng)終點(diǎn)電位控制在200 mV時(shí)，銅基本上沉淀完全，鐵沉淀率很小。硫氫化鈉的過剩量較小，可在最大程度上減少硫化氫氣體的產(chǎn)生量。

c）隨著溶液酸度增加，硫化氫氣體的產(chǎn)生量逐漸增加。硫化沉淀反應(yīng)體系的硫酸質(zhì)量濃度宜控制在小于4 g/L。