蘇有升，王渭軍，韋基岸，成卓韋，王家德

（1. 浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014；2. 浙江醫(yī)藥股份有限公司 昌海生物分公司，浙江 紹興 312366）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是形成臭氧和細(xì)顆粒物污染的重要前體物，導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、灰霾等一系列環(huán)境問題，嚴(yán)重影響人類健康。污水處理過程逸散的VOCs廢氣具有組分多、濃度低等特點(diǎn)，并伴有惡臭氣味，嚴(yán)重影響周圍環(huán)境空氣質(zhì)量。

從技術(shù)經(jīng)濟(jì)、凈化程度等角度考慮，生物法具有高效低耗、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在處理中低濃度VOCs廢氣方面?zhèn)涫荜P(guān)注。某生物發(fā)酵類制藥廠污水處理設(shè)施和生產(chǎn)車間產(chǎn)生的混合廢氣，主要污染物成分為甲苯、正庚烷、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷和二甲基硫等低濃度VOCs，其中二甲基硫和乙酸乙酯等含氧有機(jī)物具有明顯惡臭味。生物法對(duì)丙酮和乙酸乙酯等親水性VOCs有著良好的去除效果［1-2］，而屬于疏水性VOCs的甲苯、正庚烷和二甲基硫作為目標(biāo)污染物，均出現(xiàn)在有關(guān)生物法處理的文獻(xiàn)報(bào)道中，顯示出生物法凈化該類廢氣的可行性［3-6］。但已有的研究大多在實(shí)驗(yàn)室里開展，鮮有利用該技術(shù)凈化工業(yè)排放實(shí)際廢氣的報(bào)道。

本研究利用生物滴濾中試裝置處理上述含VOCs和惡臭的廢氣，并基于高通量測(cè)序技術(shù)分析了填料上的微生物群落結(jié)構(gòu)，旨在探究生物法處理實(shí)際廢氣的可能性，為生物除臭技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供試驗(yàn)依據(jù)。因試驗(yàn)易受生產(chǎn)波動(dòng)和現(xiàn)場(chǎng)條件的影響，操作條件不如小試穩(wěn)定，故考察該裝置在現(xiàn)場(chǎng)工況條件下凈化廢氣的效果，探討工況參數(shù)對(duì)凈化效果的影響，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置和流程

如圖1所示，現(xiàn)場(chǎng)中試裝置包括進(jìn)氣系統(tǒng)、循環(huán)噴淋系統(tǒng)和生物滴濾池（BTF）箱體3部分。

BTF主體為規(guī)格6 500 mm×3 000 mm×3 200 mm的箱式玻璃鋼結(jié)構(gòu)，并設(shè)置進(jìn)氣布?xì)庀到y(tǒng)。由上至下分為3層，上、中層為填料層，外部均設(shè)有填料取樣口，用于取/放填料，下層為儲(chǔ)水層，防止循環(huán)池溢滿。填料采用直徑50 mm（比表面積236 m2/m3，堆密度10 500 個(gè)/m3）的聚丙烯空心多面球，整個(gè)填料層體積為31.2 m3。廢氣來源于某生物發(fā)酵類制藥廠污水處理設(shè)施（改良式序列間歇反應(yīng)器（MSBR）的反應(yīng)池）逸散的臭氣及生產(chǎn)車間產(chǎn)生的綜合廢氣。BTF運(yùn)行時(shí)采用連續(xù)噴淋方式，噴淋強(qiáng)度維持在794.87 L/（m2·h），處理氣流量為364～3 300 m3/h，循環(huán)液更新速率與排出廢液速率一致，為500 L/d。

圖1 現(xiàn)場(chǎng)中試裝置的照片（a）和工藝流程（b）

1.2 BTF的接種掛膜

直接采用該廠好氧池活性污泥對(duì)BTF進(jìn)行接種掛膜，掛膜初期每天額外補(bǔ)充一定量好氧池活性污泥以加速形成生物膜。循環(huán)池營(yíng)養(yǎng)液組成為：3 kg/m3Na2HPO4，1 kg/m3KH2PO4，0.5 kg/m3（NH4）2SO4，0.5 kg/m3葡萄糖，0.1 kg/m3MgSO4，20 g/m3CaCl2，1 g/m3FeSO4·7H2O。投加體積為1.5 m3，投加頻率從掛膜期的1 d一次減少到后期的3 d一次，每次排出1.5 m3廢液。

1.3 分析方法

進(jìn)出口氣樣采集：采用江蘇鹽城科博電子儀器公司TMP-1500型空氣采樣泵（采樣流量1.5 L/min）將進(jìn)出口廢氣吸入氣袋內(nèi)供濃度分析，采樣體積為2 L，每個(gè)樣品采集3次。

采用日本新宇宙電機(jī)公司xp-329ⅢR型氣味傳感器測(cè)定氣樣惡臭值。惡臭值為表示惡臭強(qiáng)弱的數(shù)字等級(jí)值表示，量程0～2 000，無量綱。若檢測(cè)值超過量程，則稀釋后檢測(cè)。待穩(wěn)定后記錄讀數(shù)，每個(gè)氣樣檢測(cè)3次，取平均值。

采用美國(guó)華瑞公司PGM-7360型便攜式VOC檢測(cè)儀（傳感器為美國(guó)華瑞公司9.8eV PID型檢測(cè)器）測(cè)定氣樣VOCs濃度。該儀器作為廣譜VOC檢測(cè)儀，測(cè)定的濃度可以表征氣樣中總VOC濃度［7］。待穩(wěn)定后記錄讀數(shù)，每個(gè)氣樣檢測(cè)3次，取平均值。

采用美國(guó)ENTECH公司Entech 7200型預(yù)濃縮儀對(duì)現(xiàn)場(chǎng)廢氣進(jìn)行前處理后，利用安捷倫科技有限公司氣相色譜儀（Agilent 6890N型）-質(zhì)譜分析儀（Agilent 5975B型）聯(lián)用分析其成分，每個(gè)氣樣檢測(cè)3次，取平均值。

采用日本日立公司Hitachi SU8010型高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察填料表面生物膜的微觀形貌。掃描前對(duì)樣品進(jìn)行固定、脫水和干燥鍍膜預(yù)處理。

采用美國(guó)Illumina公司Illumina MiSeq高通量測(cè)序平臺(tái)進(jìn)行微生物群落結(jié)構(gòu)分析。樣品基因組DNA提取、PCR擴(kuò)增、產(chǎn)物熒光定量、Illumina PE文庫構(gòu)建和測(cè)序均委托明科生物技術(shù)（杭州）有限公司進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢氣成分分析

圖2為廢氣的GC譜圖。可以看出廢氣中的污染物呈現(xiàn)出種類繁多、含量相差大的特點(diǎn)。這和該制藥廠發(fā)酵過程產(chǎn)生的廢氣具有組分復(fù)雜、濃度差別大等特點(diǎn)有關(guān)［8］。廢氣中含有醚類和醇類等極易引起嗅覺感知的組分，其中二甲基硫和乙酸乙酯等含氧有機(jī)物具有明顯惡臭味。

2.2 BTF的運(yùn)行效果

整個(gè)試驗(yàn)期分為Ⅰ掛膜啟動(dòng)（0～28 d）、Ⅱ穩(wěn)定運(yùn)行（29～88 d）、Ⅲ恢復(fù)生產(chǎn)（111～120 d）、Ⅳ工況參數(shù)考察（121～161 d）、Ⅴ不穩(wěn)定運(yùn)行（162～204 d）和Ⅵ試驗(yàn)后期（212～245 d）6個(gè)階段。試驗(yàn)期間，89～110 d和205～211 d工廠停產(chǎn)調(diào)整生產(chǎn)工藝，此時(shí)BTF沒有氣源，僅維持循環(huán)液噴淋。各個(gè)階段的工況參數(shù)如表1所示。

圖2 廢氣的GC譜圖

表1 試驗(yàn)不同階段的工況參數(shù)

整個(gè)試驗(yàn)階段，BTF對(duì)惡臭（a）和VOCs（b）的總體去除情況如圖3所示，VOCs進(jìn)氣負(fù)荷為0.007～2.623 g/（m3·h）。

在啟動(dòng)階段，進(jìn)氣濃度較高，平均進(jìn)氣惡臭值為1 798，而出氣惡臭值從1 748逐漸下降到739，下降顯著，可認(rèn)為反應(yīng)器啟動(dòng)成功。在29～88 d的穩(wěn)定運(yùn)行階段中，進(jìn)氣濃度較穩(wěn)定，期間平均出口惡臭值為839，說明BTF對(duì)惡臭有穩(wěn)定的去除能力。在恢復(fù)生產(chǎn)階段中的116～120 d，MSBR逸散的惡臭廢氣增多，導(dǎo)致平均進(jìn)氣惡臭值上升到了1 846，而出氣無明顯氣味，且惡臭值呈持續(xù)降低趨勢(shì)，整體滿足排放要求，說明BTF能在較短時(shí)期內(nèi)恢復(fù)處理性能。在162～204 d，進(jìn)氣惡臭值呈下降趨勢(shì)，平均值為787，但相比Ⅳ階段，出氣值并沒有明顯降低，平均值為505，說明BTF對(duì)惡臭的凈化效果變差了，此時(shí)環(huán)境溫度較低，推測(cè)是由于溫度的下降導(dǎo)致微生物活性降低，繼而引起B(yǎng)TF的去除性能變差。在試驗(yàn)后期階段，為了滿足排放要求，將處理風(fēng)量從2 000 m3/h減至360 m3/h，相應(yīng)的空床停留時(shí)間（EBRT）從56 s延長(zhǎng)至312 s，出口惡臭值逐漸降低至448，恢復(fù)情況良好。

在啟動(dòng)初期，BTF對(duì)VOCs的去除率就達(dá)到60%左右，一方面依靠填料的物理吸附作用，另一方面是由于掛膜所用污泥為原廠好氧池活性污泥，微生物菌群對(duì)廢氣中的有機(jī)污染物有較好的適應(yīng)性和降解能力。29～88 d的穩(wěn)定運(yùn)行階段，處理風(fēng)量保持在2 000 m3/h，平均去除率達(dá)92.06%，顯示出BTF對(duì)低濃度VOCs有著良好的去除效果?；謴?fù)生產(chǎn)后的121～161 d，考察工況參數(shù)對(duì)VOCs去除的影響，VOCs去除率隨著處理風(fēng)量和進(jìn)氣濃度的改變?cè)?0.11%～97.58%區(qū)間內(nèi)變化。在試驗(yàn)后期階段，BTF對(duì)VOCs的去除效果同樣變差，將處理風(fēng)量從2 000 m3/h減至360 m3/h，EBRT從56 s延長(zhǎng)至312 s，平均VOCs進(jìn)氣負(fù)荷降至0.784 g/（m3·h）后，平均去除率升至71.11%。

2.3 工況參數(shù)的影響

在裝置運(yùn)行期間，分別考察了噴淋強(qiáng)度、處理氣流量和進(jìn)氣負(fù)荷對(duì)凈化效果的影響，具體工況參數(shù)如表2所示，結(jié)果如圖3所示。

圖3 BTF對(duì)惡臭（a）和VOCs（b）的總體去除情況

表2 工況參數(shù)考察階段的參數(shù)設(shè)定

當(dāng)循環(huán)液噴淋量不足時(shí)，填料上的濕含量有限，達(dá)不到微生物正常代謝的要求，影響進(jìn)氣中VOCs的溶解和被微生物利用，進(jìn)而影響其去除性能。噴淋量過大時(shí)，廢氣中一些難溶組分由于填料表面液膜阻力，與生物膜的接觸變得困難，從而也會(huì)影響去除性能。圖4a為噴淋強(qiáng)度對(duì)BTF運(yùn)行效果的影響?？梢钥闯?，該中試裝置處理惡臭和VOCs的效果隨著噴淋強(qiáng)度的改變而略有變化。當(dāng)噴淋強(qiáng)度為774.40 L/（m2·h）時(shí)，出氣惡臭值最小，為822。在噴淋強(qiáng)度從769.44 L/（m2·h）降至640.37 L/（m2·h）的過程中，出氣惡臭值平緩上升，平均值為985。在噴淋強(qiáng)度為580.80 L/（m2·h）時(shí)，出氣惡臭值最大，為1 178。噴淋強(qiáng)度繼續(xù)減小至392.16 L/（m2·h），惡臭值隨之逐漸下降至874。當(dāng)噴淋強(qiáng)度為769.44 L/（m2·h）時(shí)，VOCs去除率最大，為87.86%。噴淋強(qiáng)度繼續(xù)減小，去除率曲線整體呈下降趨勢(shì)，當(dāng)噴淋強(qiáng)度為最小值392.16 L/（m2·h）時(shí)對(duì)應(yīng)的VOCs去除率為72.98%，當(dāng)噴淋強(qiáng)度為426.91 L/（m2·h）時(shí)VOCs去除率最小，為68.54%。賈惠茗［9］利用BTF系統(tǒng)脫除SO2的研究表明，當(dāng)液氣比在10～18 L/m3范圍時(shí)（對(duì)應(yīng)氣液比為56～100 m3/L），脫硫效率達(dá)到最高。LEBRERO等［10］采用BTF降解甲苯，結(jié)果表明，氣液比對(duì)BTF傳質(zhì)性能的影響很大，當(dāng)氣液比為65～275 m3/L時(shí)系統(tǒng)具有最佳的氣液傳質(zhì)效率。因此，選擇合適的氣液比對(duì)BTF實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。本試驗(yàn)處理氣流量為2 000 m3/h，綜合惡臭和VOCs的處理效果，最佳噴淋強(qiáng)度為729.72～794.87 L/（m2·h），對(duì)應(yīng)氣液比為129～141 m3/L，與文獻(xiàn)報(bào)道類似?？傮w而言，BTF處理效果受噴淋強(qiáng)度的影響較小。

處理氣流量會(huì)影響廢氣中污染物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，進(jìn)而影響反應(yīng)器對(duì)污染物的去除性能。圖4b顯示了處理氣流量對(duì)BTF運(yùn)行效果的影響。處理氣流量從273 m3/h提高至364 m3/h（對(duì)應(yīng)EBRT從416 s縮短至312 s）時(shí)，出氣惡臭值從288升至469，VOCs去除率從86.11%降至75.85%，反應(yīng)器整體去除性能良好。處理氣流量在364～2 845 m3/h（EBRT從312 s到40 s）范圍，出氣惡臭值在420～585范圍內(nèi)波動(dòng)，平均值為480，出口無明顯異味，而VOCs去除率在65.64%～78.44%范圍內(nèi)小幅波動(dòng)。處理氣流量從2 845 m3/h增至3 791 m3/h（EBRT縮短至30 s）后，出氣惡臭值迅速升至762，出口有明顯異味；同時(shí)，VOCs去除率出現(xiàn)大幅下跌，達(dá)到最低值，為30.11%。因此，該中試裝置的處理氣流量不宜超過2 845 m3/h，即EBRT不應(yīng)短于40 s。

圖4c考察了VOCs進(jìn)氣負(fù)荷與去除負(fù)荷的關(guān)系。隨著進(jìn)氣負(fù)荷的增加，去除負(fù)荷并不是一味地增加。當(dāng)進(jìn)氣負(fù)荷為0.740～1.183 g/（m3·h）時(shí)，VOCs去除率為100%。隨著進(jìn)氣負(fù)荷升至1.667 g/（m3·h），去除負(fù)荷開始小于進(jìn)氣負(fù)荷，VOCs去除率處于88%～100%范圍。進(jìn)氣負(fù)荷繼續(xù)升至2.253 g/（m3·h）的過程中，去除率為80%～98%，期間出現(xiàn)最大去除負(fù)荷2.003 g/（m3·h），對(duì)應(yīng)的進(jìn)氣負(fù)荷為2.119 g/（m3·h）、進(jìn)氣VOCs質(zhì)量濃度為33.05 mg/m3、VOCs去除率為94.53%。再增大進(jìn)氣負(fù)荷，不會(huì)使去除負(fù)荷提高，此時(shí)VOCs去除率處于較低范圍（70%～75%）。

2.4 微生物分析

圖5為BTF內(nèi)不同高度填料表面生物膜放大5 000和10 000倍的SEM照片，其中，淺層段為距最上層填料垂直距離0～0.1 m處，深層段為0.9～1.0 m處。通過照片可以看出，生物膜的生長(zhǎng)情況良好，微生物輪廓明顯可見，生物膜的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有擠壓痕跡。在較高的放大倍數(shù)下，微生物輪廓更為清晰，以桿菌為主，連接或堆積在一起。SEM照片還顯示填料表面存在一定量、大小程度不一的孔隙和通道，可傳輸營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，并提供更多的微生物附著位點(diǎn)。另外，處于深層的填料，其表面生物膜結(jié)構(gòu)更為緊實(shí)，微生物數(shù)量沒有明顯減少，微生物群落也主要以桿菌為主，同時(shí)有少量球菌存在。

圖4 噴淋強(qiáng)度（a）、處理氣流量（b）和進(jìn)氣負(fù)荷（c）對(duì)BTF運(yùn)行效果的影響

圖5 BTF內(nèi)不同高度填料表面生物膜的SEM照片

分別取淺層和深層填料上的生物膜用作菌群多樣性分析的樣品。由于中試工況的不穩(wěn)定性，菌群種類復(fù)雜，圖6顯示了樣品中菌群在屬水平上的相對(duì)豐度，相對(duì)豐度不足1%的菌群合并入“其他”。

圖6 填料表面微生物在屬水平上的相對(duì)豐度

BTF在接近正常工況時(shí)為弱酸性條件，金屬桿菌（Metallibacteriumsp.）、擬桿菌科S24-7組（BacteroidalesS24-7 group）、硫單胞菌（Thiomonassp.）、為淺層填料表面的優(yōu)勢(shì)菌。隨著填料層深度增加，BacteroidalesS24-7 group的相對(duì)豐度從7.43%減至1.93%，而黃桿菌（Fluviicolasp.）、支氣桿菌（Cloacibacteriumsp.）和嗜酸菌（Acidiphiliumsp.）的相對(duì)豐度分別增至4.82%、4.40%和6.04%。

屬于變形菌門的Metallibacteriumsp.和Thiomonassp.在生物膜上富集較多，說明變形菌門在本研究中利用廢氣中乙酸乙酯等酸性物質(zhì)所創(chuàng)造的弱酸環(huán)境而生存，可能是污染物去除過程中最大的優(yōu)勢(shì)菌群。此外，F(xiàn)luviicolasp.、Cloacibacteriumsp.和Acidiphiliumsp.在一些文獻(xiàn)中也被報(bào)道對(duì)有機(jī)污染物有降解能力［11-14］，因此也在系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行中起到了非常重要的作用。

2.5 與其他處理技術(shù)比較

表3為在制藥行業(yè)廢氣治理中，本研究工藝與其他幾種工藝的對(duì)比，按照1 a運(yùn)行360 d計(jì)算運(yùn)行費(fèi)用。與其他處理工藝相比，生物法適用于較低濃度廢氣的處理，操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行費(fèi)用低。本研究作為中試，VOCs濃度和處理氣流量與類似研究報(bào)道相比較低，但運(yùn)行費(fèi)用少、能長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定運(yùn)行，而且對(duì)甲苯等疏水性VOCs也有一定的凈化效果，具有良好的經(jīng)濟(jì)性。

表3 幾種處理工藝的對(duì)比

3 結(jié)論

a）現(xiàn)場(chǎng)中試裝置28 d掛膜啟動(dòng)成功，對(duì)廢氣中惡臭和VOCs組分有較好的處理效果，能適應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)廢氣濃度和氣量波動(dòng)的變化。

b）當(dāng)處理氣流量為2 000 m3/h時(shí)，最佳噴淋強(qiáng)度為729.72～794.87 L/（m2·h），對(duì)應(yīng)氣液比為129～141 m3/L，總體而言，BTF處理效果受噴淋強(qiáng)度的影響較小。處理氣流量對(duì)處理效果的影響較大，當(dāng)處理氣流量大于2 845 m3/h（對(duì)應(yīng)EBRT為40 s）時(shí)，對(duì)惡臭和VOCs的去除效果不理想。當(dāng)進(jìn)氣VOCs質(zhì)量濃度為33.05 mg/m3、處理氣流量為2 000 m3/h時(shí)（對(duì)應(yīng)的進(jìn)氣負(fù)荷為2.119 g/（m3·h）），系統(tǒng)對(duì)VOCs的去除率為94.53%，去除負(fù)荷達(dá)到2.003 g/（m3·h）的最大值。

c）填料表面的生物膜生長(zhǎng)情況良好，微生物群落種類豐富，為BTF去除惡臭和低濃度VOCs提供了條件。其中，Metallibacteriumsp.、Thiomonassp.、Fluviicolasp.、Cloacibacteriumsp.和Acidiphiliumsp.為優(yōu)勢(shì)菌種。