譚佳文，王嘉華，宋盈盈，劉志壯，劉 美，凌江華，安會(huì)勇

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001；2.撫順市技師學(xué)院,遼寧撫順113001）

隨著石油資源的逐漸枯竭，原油的劣質(zhì)化導(dǎo)致二次加工量日益提高，進(jìn)而引起加氫過程中催化劑的使用量急劇增加[1-2]。加氫催化劑的組分和結(jié)構(gòu)在使用過程中會(huì)逐漸發(fā)生變化并最終導(dǎo)致催化活性下降或失效而無法繼續(xù)使用，從而不得不更換新的催化劑[3-5]。因此原油質(zhì)量的下降，必然會(huì)導(dǎo)致催化劑的更換周期大幅縮短，由此產(chǎn)生數(shù)量巨大的廢棄加氫催化劑。對(duì)這些有毒有害廢棄物處置不當(dāng)，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，并且其中所含有的貴重金屬資源也會(huì)流失[6]。到目前為止，國內(nèi)外研究者對(duì)廢加氫催化劑的科學(xué)處置已經(jīng)做了大量的工作，一些國際大公司也建立了催化劑回收裝置以回收其中的有價(jià)金屬[7-8]。廢加氫催化劑的回收方法主要分為堿法[9]、堿焙燒-浸出法[10-11]、酸法[12-13]、熔煉法[14]、生物浸出法[15]等，其中堿焙燒-浸出法具有選擇性好、回收率高、工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟等特點(diǎn)，是目前最佳的回收工藝之一。而采用堿焙燒-浸出法綜合回收廢加氫催化劑中有價(jià)金屬的難點(diǎn)在于堿性溶液中兩性金屬V、Mo、Al的高效分離。

目前針對(duì)廢加氫催化劑浸出液中V、Mo、Al的分離回收方法有化學(xué)沉淀法[16-18]、活性炭吸附法[19]、離子交換法[20]、溶劑萃取法[21-22]等。在這些方法中，活性炭吸附法雖然能夠得到純度較高的產(chǎn)物，但由于活性炭對(duì)V、Mo的負(fù)載容量較低，因此難以工業(yè)化應(yīng)用；雖然溶劑萃取法對(duì)V、Mo具有很高的選擇性 ，例 如 Cyanex 272[23]、Alamine 336[24]、Aliquat 336[25]、LIX 84[26]等萃取劑都能從酸性或近中性含有高Al濃度的溶液中選擇性地提取分離V、Mo，但是目前尚未有有效分離強(qiáng)堿性溶液中V、Mo、Al的萃取劑；離子交換法雖然能夠從堿性溶液中深度分離V、Mo離子，但其過程較為復(fù)雜且效率低，目前仍僅限于實(shí)驗(yàn)室階段。化學(xué)沉淀法成本較低、操作簡(jiǎn)單、工藝成熟，同時(shí)可以結(jié)合其他分離方法獲得高純度的V、Mo產(chǎn)品，因此依然是工業(yè)上運(yùn)用最多的V、Mo分離工藝。

本研究采用化學(xué)沉淀法，以CaCl2、Ba(OH)2為沉淀劑從強(qiáng)堿性V-Mo-Al溶液中分步沉淀回收V、Mo，通過熱力學(xué)理論計(jì)算預(yù)測(cè)與條件實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法考察沉淀劑物質(zhì)的量、溫度、pH、沉淀時(shí)間等因素對(duì)堿性溶液中V、Mo沉淀分離的影響，從而為廢加氫催化劑堿性焙燒-水浸工藝浸出液中V、Mo、Al的分離回收提供理論支撐和工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

廢加氫催化劑為運(yùn)轉(zhuǎn)后失去活性的重油加氫脫硫催化劑，主要成分為Mo、V、Al、N（i質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.233%、4.095%、36.270%、5.126%）以及少量S、P、Si、Fe、Co、Cu等。采用堿性焙燒-浸出工藝將廢加氫催化劑在高溫下與碳酸鈉反應(yīng)并在熱水中浸出，得到的浸出液中含有多種離子，其中Mo、V、Al主要以（2.5～5.0 g/L）（1.5～3.2 g/L）、（0.2～4.0 g/L）等離子形式存在，此外溶液中還含有低濃度的Fe、P、Si、Ni等離子。為了避免其他雜質(zhì)離子的影響，在實(shí)驗(yàn)過程中采用NaAlO2、NaVO3、Na2MoO4、NaOH 配置 V-Mo-Al堿性溶液模擬廢加氫催化劑堿性浸出液。首先采用CaCl2為沉淀劑，從V-Mo-Al溶液中優(yōu)先沉淀V，過濾分離后再在溶液中加入沉淀劑Ba(OH)2，去除Mo以及少量的V。在實(shí)驗(yàn)過程中通過改變時(shí)間、溫度、沉淀劑物質(zhì)的量、溶液pH等條件來優(yōu)化化學(xué)沉淀法分離V、Mo、Al的工藝參數(shù)。

1.2 分析方法

溶液中各離子的濃度通過電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES,Optima 8000，Perkin Elmer）進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 V、Mo沉淀分離的熱力學(xué)分析

V(Ⅴ)，Mo(Ⅵ)在水溶液中的存在形式非常復(fù)雜，如 V(Ⅴ)會(huì)以等多種離子存在，而溶液中V(Ⅴ)的具體存在形態(tài)及所占比例取決于V的總濃度和溶液pH，因此當(dāng)沉淀劑在水溶液中與V(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)反應(yīng)時(shí)會(huì)受V、Mo濃度和pH的影響，從而得到的產(chǎn)物會(huì)不盡相同[26-27]。本研究結(jié)合濃度對(duì)數(shù)-pH圖和實(shí)驗(yàn)條件對(duì)相應(yīng)溶液體系進(jìn)行熱力學(xué)分析研究，為V、Mo的分離條件提供理論指導(dǎo)。

2.1.1 Ca-V(Ⅴ)-H2O體系V離子分布的理論分析 圖1為根據(jù)25℃下Ca2+與V(Ⅴ)離子在水溶液中的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果繪制的濃度對(duì)數(shù)-pH圖。

圖1 不同游離總Ca濃度下V-Ca-H2O體系的lg[V]T-pH圖Fig.1 lg[V]T-pH equilibrium diagram for V-Ca-H2O system at different total free calcium concentrations

由圖1可以看出，隨著溶液pH的增大，在堿性范圍內(nèi)依次出現(xiàn)了Ca(VO3)2、Ca3(VO4)2兩個(gè)沉淀穩(wěn)定區(qū)，當(dāng)沉淀V反應(yīng)后游離總Ca濃度為0.01 mol/L時(shí)，pH在5.1～9.8，V以Ca(VO3)2形式沉淀，V的最低濃度可降至2×10-3mol/L；pH在9.8～14.0，V以Ca3(VO4)2的形式沉淀，V的最低濃度可降至2×10-4mol/L，相對(duì)而言，理論最佳沉淀V pH維持在11.0～13.0。另外，沉V后溶液中游離Ca的濃度對(duì)沉淀V效果有較大影響，游離Ca離子的濃度越高，溶液中V的離子濃度越低，因此為了提高沉淀率需要加入過量CaCl2。

2.1.2 Ba-Mo(Ⅵ)-H2O體系Mo離子分布的理論分析 根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪制出沉淀體系中Mo的濃度對(duì)數(shù)-pH圖，如圖2所示。

圖2 不同游離總Ba濃度Mo-Ba-H2O體系的lg[Mo]T-pH圖Fig.2 lg[Mo]T-pH equilibrium diagram for Mo-Ba-H2O system at different total free barium concentrations

由圖2可以看出，Mo在水溶液中各種離子的存在形態(tài)和比例會(huì)隨著溶液pH和總游離Ba濃度的改變而發(fā)生變化。在pH＜3.8時(shí)，Mo以H2MoO4形式存在；pH升高至3.8～6.0時(shí)，Mo主要以式存在，溶液中開始有大量BaMO4沉淀生成；在此之后，隨著pH的不斷增大，Mo的離子存在形態(tài)不再發(fā)生改變，BaMoO4沉淀量也趨于穩(wěn)定；因此Ba鹽沉淀Mo應(yīng)在偏堿性范圍。此外，溶液總游離Ba的濃度對(duì)Mo離子濃度和BaMoO4沉淀量有一定的影響，如當(dāng)[Ba]T由0.001 mol/L提高至0.01 mol/L，溶液中MoO2-4的濃度減少，而BaMoO4的沉淀量增加，因此沉淀Mo時(shí)Ba鹽需要適當(dāng)過量，以提高沉淀率。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)CaCl2沉V的影響

以CaCl2沉淀分離V-Mo-Al體系中的V，通過改變反應(yīng)溫度、CaCl2物質(zhì)的量、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH以考察沉淀劑沉淀V的效果。

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)沉淀率的影響 當(dāng)n（Ca-Cl2）實(shí)際/n（CaCl2）理論=0.9，反應(yīng)時(shí)間 1 h，溶液 pH 為12.8時(shí)，考察反應(yīng)溫度對(duì)各金屬沉淀率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，隨著溫度的升高，V的沉淀先稍有降低，后逐漸升高，在80℃時(shí)達(dá)到最大值86.59%，且在此溫度下，Mo和Al的沉淀率達(dá)到最低，分別為1.14%和11.64%。在此條件下，由于CaCl2的物質(zhì)的量較低導(dǎo)致V的沉淀率偏低。

2.2.2n（CaCl2）實(shí)際/n（CaCl2）理論對(duì)沉淀率的影響 固定反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，溶液pH為12.8時(shí)，調(diào)節(jié)CaCl2的物質(zhì)的量以考察其對(duì)各金屬沉淀率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，隨著沉淀劑物質(zhì)的量的增加，V的沉淀率逐漸增加。n（Ca-Cl2）實(shí)際/n（CaCl2）理論為 1.1、1.2 時(shí) ，沉 淀 率 分 別 為94.08%和95.80%。Mo和Al的沉淀率先稍有降低后緩慢升高，當(dāng)n（CaCl2）實(shí)際/n（CaCl2）理論超過 1.1時(shí)，沉淀率達(dá)到最低值，分別為8.52%和21.07%。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)CaCl2沉淀V的影響規(guī)律Fig.3 Influence of reaction temperature on vanadium precipitate of CaCl2

圖4 沉淀劑物質(zhì)的量對(duì)CaCl2沉淀V的影響規(guī)律Fig.4 Influence of precipitant dosage on vanadium precipitate of CaCl2

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉淀率的影響 當(dāng)n（Ca-Cl2）實(shí)際/n（CaCl2）理論=1.1，反應(yīng)時(shí)間 1 h，溶液 pH 為12.8時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)各金屬沉淀率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，V的沉淀率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，而Mo和Al的沉淀率隨時(shí)間延長(zhǎng)而降低，當(dāng)超過1 h后趨于平穩(wěn)，且此時(shí)V的沉淀率較高，而Mo和Al的沉淀率較低，因此選取1 h為較佳反應(yīng)時(shí)間。

2.2.4 溶液pH對(duì)沉淀率的影響 當(dāng)n（Ca-Cl2）實(shí)際/n（CaCl2）理論=1.1，反應(yīng)時(shí)間 1 h 時(shí)，考察 pH對(duì)各金屬沉淀率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，pH在8～13時(shí)，V的沉淀率從82.83%升高至95.31%，而Mo和Al的沉淀率稍有降低，這與理論計(jì)算的預(yù)測(cè)相符，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定較佳沉淀溶液pH為12.9。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CaCl2沉淀V的影響規(guī)律Fig.5 Influence of reaction time on vanadium precipitate of CaCl2

圖6 溶液pH對(duì)CaCl2沉淀V的影響規(guī)律Fig.6 Influence of pH value on vanadium precipitate of CaCl2

綜上所述，以CaCl2沉淀V的最佳條件為：溫度80 ℃，n（CaCl2）實(shí)際/n（CaCl2）理論=1.1，反應(yīng)時(shí)間 1 h，pH為12.9，在此條件下，V的回收率達(dá)到95.3%，其中沉淀Mo和Al的摻雜率分別為13.1%、9.8%。

2.3 反應(yīng)條件對(duì)Ba(OH)2沉淀Mo的影響

采用Ba(OH)2沉淀分離除V后溶液中的Mo離子。通過改變反應(yīng)溫度、Ba(OH)2物質(zhì)的量、反應(yīng)時(shí)間以考察沉淀劑沉淀Mo的效果。根據(jù)Mo的濃度對(duì)數(shù)-pH圖可知，在pH為6～12時(shí)，BaMoO4的沉淀量趨于平穩(wěn)，因此沒有考察pH對(duì)Mo沉淀率的影響。

2.3.1 反應(yīng)溫度對(duì)沉淀率的影響 當(dāng)Ba(OH)2添加量為理論物質(zhì)的量，沉淀時(shí)間1 h時(shí)，考察反應(yīng)溫度對(duì)各金屬沉淀率的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，溫度對(duì)各金屬離子的沉淀率影響不大，其中V的沉淀率由95.11%降低至92.80%，Mo的沉淀率由11.98%升高至32.14%。Mo的沉淀率要低于V，可能是由于Ba(OH)2的添加量不足，因此有必要考察Ba(OH)2添加量對(duì)Mo沉淀率的影響。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)Ba(OH)2沉淀Mo的影響規(guī)律Fig.7 Influence of reaction temperature on molybdenum precipitate of Ba(OH)2

2.3.2n（Ba(OH)2）實(shí)際/n（Ba(OH)2）理論對(duì) 沉 淀率 的 影響 當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃，沉淀時(shí)間1 h時(shí)，調(diào)節(jié)n（Ba(OH)2）實(shí)際/n（Ba(OH)2）理論以考察其對(duì)各金屬離子沉淀率的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 沉淀劑物質(zhì)的量對(duì)Ba(OH)2沉淀Mo的影響Fig.8 Influence of precipitant dosage on molybdenum precipitate of Ba(OH)2

由圖 8 可 知 ，當(dāng)n（Ba(OH)2）實(shí)際/n（Ba(OH)2）理論增加時(shí)，Mo的沉淀率急劇增加，在其實(shí)際物質(zhì)的量為理論物質(zhì)的量的2.5倍時(shí)，Mo的沉淀率達(dá)到99.6%，即溶液中Mo基本被沉淀完全，而此時(shí)V和Al的沉淀率也相對(duì)較低。

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)沉淀率的影響 當(dāng)反應(yīng)溫度為 80 ℃，n（Ba(OH)2）實(shí)際/n（Ba(OH)2）理論=2.5 時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)各金屬沉淀率的影響，結(jié)果見圖9。

由圖9可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)各金屬的沉淀率的影響不大，為了盡量提高M(jìn)o的沉淀回收率，可選取60 min為較佳反應(yīng)時(shí)間。

綜上所述，以Ba(OH)2沉淀Mo的最佳條件為：溫度 80 ℃，n（Ba(OH)2）實(shí)際/n（Ba(OH)2）理論=2.5，時(shí)間60 min，在此條件下，Mo的回收率達(dá)到99.6%，其中沉淀中V和Al的摻雜率分別為3.0%、12.1%。

圖9 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ba(OH)2沉淀Mo的影響規(guī)律Fig.9 Influence of reaction time on molybdenum precipitate of Ba(OH)2

3 結(jié) 論

（1）熱力學(xué)的理論分析表明，Ca-V(Ⅴ)-H2O體系中理論最佳沉淀V的pH在11～13，V以Ca3(VO4)2的形式沉淀，為了提高V的沉淀率需要加入過量CaCl2；Ba-Mo(Ⅵ)-H2O體系中pH＞6后，Mo離子存在形態(tài)不發(fā)生改變，BaMoO4沉淀量也趨于穩(wěn)定，且溶液中游離Ba離子濃度越高，越有利于Mo的沉淀。

（2）以 CaCl2沉淀 V，當(dāng)反應(yīng)溫度為 80℃，n（CaCl2）實(shí)際/n（CaCl2）理論=1.1，反應(yīng)時(shí)間為 1 h，pH 為12.9時(shí)，V的沉淀回收率達(dá)到95.3%

（3）以 Ba(OH)2沉淀 Mo，當(dāng)溫度為 80 ℃，n（Ba(OH)2）實(shí)際/n（Ba(OH)2）理論=2.5，沉淀時(shí)間為 60 min時(shí)，Mo的沉淀回收率達(dá)到99.6%。

（4）堿性V-Mo-Al溶液經(jīng)CaCl2沉淀V、Ba(OH)2沉淀Mo后，溶液中仍含有少量Mo和V，且各步沉淀的產(chǎn)物中也含有一定量的雜質(zhì)，因此為得到高純度的相關(guān)產(chǎn)品需要進(jìn)一步的提純凈化?；瘜W(xué)沉淀法可以作為堿性溶液中V、Mo、Al的初步分離，從而達(dá)到提高效率，節(jié)約成本的效果。