呂曼麗，龔 珣，秦玉才，張曉彤，宋麗娟

（遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001）

乙烯是最重要的基本有機(jī)化工原料之一，主要來(lái)自石油烴熱裂解工藝過(guò)程。熱裂解生產(chǎn)的乙烯（C2H4）中含有少量的乙炔（C2H2）（占總體積的2%～5%），乙炔對(duì)于下游乙烯聚合的Zigler-Natta催化劑是有毒的，所以必須使乙炔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到1～5 μg/g[1]。在乙烯的精制過(guò)程中，一般利用選擇性加氫反應(yīng)將原料中少量的乙炔進(jìn)行脫除[2]。負(fù)載型鈀銀雙金屬催化劑因其良好的加氫活性和優(yōu)異的選擇性，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于乙炔選擇性加氫制乙烯的工業(yè)中[3-7]。

由于金屬負(fù)載量低，且高度分散，Pd-Ag/Al2O3催化劑上活性中心的精細(xì)結(jié)構(gòu)表征是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的課題。原位漫反射紅外技術(shù)是一種研究固體表面吸附物種最常用的方法，是證明催化反應(yīng)中心和反應(yīng)機(jī)理的重要手段[3,8-9],其原理是利用探針?lè)肿釉诖呋瘎┥系奈綉B(tài)，再根據(jù)紅外光譜特征對(duì)催化劑的微觀形態(tài)和表面特征信息進(jìn)行分析。張齊等[9]運(yùn)用原位紅外光譜法研究Pd-Ag/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑上乙炔選擇性加氫和表面反應(yīng)特征；李振花等[10]利用原位紅外光譜技術(shù)分別對(duì)CO在鈀金屬催化劑及其載體上的吸附進(jìn)行了研究。本文以原位紅外漫反射（In-situ DRFTIR）為表征手段，選取CO為探針?lè)肿?，分別對(duì)不同結(jié)構(gòu)的Pd-Ag/Al2O3催化劑進(jìn)行表面形態(tài)表征，對(duì)Pd-Ag/Al2O3催化劑的作用機(jī)理做進(jìn)一步的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

高純H2，純度99.99%，撫順氧氣廠；高純Ar，純度99.99%，撫順氧氣廠；CO，純度99.90%，大連光明化工研究設(shè)計(jì)院。

1.2 催化劑制備

θ-Al2O3載體經(jīng)焙燒后，分別浸漬一定濃度的硝酸銀、硝酸鈀溶液，經(jīng)干燥、焙燒后制得Pd和Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%和0.10%的Pd-Ag/Al2O3催化劑。根據(jù)浸漬方法的差異制備出3種結(jié)構(gòu)的催化劑，分別標(biāo)記為L(zhǎng)M-1、LM-2、LM-3。催化劑在1.5 MPa、150℃高純H2還原4 h后備用。

1.3 催化劑結(jié)構(gòu)表征

采用D/Max-RB 12 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（日本理學(xué)株式會(huì)社），測(cè)定分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶、Kα（0.154 18 nm），工作電壓為40 kV，工作電流為 30 mA，步長(zhǎng)為 0.02°，掃描范圍 2θ在 5°～60°，掃描速度為6（°）/min。

1.4 In-situ DRFTIR測(cè)試方法

運(yùn)用原位漫反射紅外系統(tǒng)(包括Nicolet iS50傅立葉紅外光譜儀，MCT檢測(cè)器（美國(guó)尼高力公司），Harrick原位漫反射附件（ZnSe窗片）），自制氣路控制系統(tǒng)，進(jìn)行不同結(jié)構(gòu)的催化劑對(duì)CO吸附和轉(zhuǎn)化行為的測(cè)定分析。將70 mg左右的催化劑樣品粉末裝入高溫真空反應(yīng)池的樣品杯中，適當(dāng)壓平后通入高純H2，流量調(diào)至10 mL/min，以10℃/min的速度升溫至110℃，吹掃2 h；分別降溫至25、40℃，以高純Ar吹掃；再用高純Ar為載氣將CO氣體引入載體或催化劑樣品表面進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，吸附飽和后再切入高純Ar進(jìn)行吹掃，實(shí)時(shí)采集吸脫附過(guò)程的譜圖，光譜以Kubelka-Munk方程給出，采集數(shù)據(jù)間隔為2 min，紅外光譜的分辨率設(shè)為4 cm-1,掃描8次。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

Pd-Ag/Al2O3、Pd/Al2O3催化劑以及載體的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，在3種催化劑譜圖中，2θ為 31.25°、32.89°、36.95°、40.05°、45.02°、67.28°時(shí)均可觀察到明顯的特征衍射峰，這歸屬于θ-Al2O3的特征衍射峰，說(shuō)明Pd-Ag/Al2O3催化劑采用的載體為θ-Al2O3。θ-Al2O3的性能介于α-Al2O3和γ-Al2O3之間，由于其表面酸性比較低，常作為C2加氫催化劑的載體來(lái)使用[12]。在Pd-Ag/Al2O3催化劑以及Pd/Al2O3催化劑上未觀察到Pd和Ag的特征衍射峰，說(shuō)明實(shí)現(xiàn)了鈀元素在催化劑上的高效分散。

圖 1 Pd-Ag/Al2O3催化劑(a、b、c)、Pd/Al2O3催化劑（d）以及載體(e)的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of Pd-Ag/Al2O3catalyst(a，b，c),Pd/Al2O3catalyst（d）and carrier(e)

2.2 CO在Pd-Ag/Al2O3上的吸附與轉(zhuǎn)化

2.2.1 CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1上的原位漫反射紅外光譜 圖2為25℃時(shí)CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1上吸附和脫附原位漫反射紅外光譜。

圖2 25℃時(shí)CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1上原位吸附和脫附過(guò)程的漫反射紅外光譜Fig.2 Infrared diffuse reflectance spectrum of CO in-situ asorption and desorption on Pd-Ag/Al2O3-LM-1 at 25℃

從圖2（a）中可以看到，隨著吸附的進(jìn)行，在Pd-Ag/Al2O3-LM-1催化劑上逐漸形成了2 170、2 117 cm-1的吸附特征峰，隨著CO通入時(shí)間的增加，其強(qiáng)度增大，30 min時(shí)達(dá)到最大。在圖2（b）中可以看到，在相同溫度下隨著Ar的吹掃，2 170、2 117 cm-1的特征峰逐漸消失，故2 170、2 117 cm-1歸屬于CO的一種弱吸附。圖2（a）中還出現(xiàn)了2 080 cm-1吸附特征峰，歸屬于CO的線式吸收峰，它的強(qiáng)度在CO的吸附過(guò)程中基本不變，吸附飽和后隨著Ar吹掃時(shí)間的增加逐漸消失并向低波數(shù)方向發(fā)生了紅移(見(jiàn)圖 2（b））。2 070、2 030 cm-1處出現(xiàn)的線式吸收峰在吹掃過(guò)程中強(qiáng)度不變，從吸附能角度來(lái)講是由于在吸附初期，吸附能一般保持較高的常數(shù)，但是在脫附過(guò)程中CO在催化劑表面的覆蓋度降低，而催化劑表面的活性中心分散度較小，故吸附能增強(qiáng)，因此向低波數(shù)方向移動(dòng)[9]。圖 2（a）中 1 650、1 535 cm-1處的吸收峰歸屬于催化劑表面HCO-3的吸收峰，是由于CO、H2和表面OH-共同作用的結(jié)果。圖2（b）中 1 367 cm-1歸屬于HCOO-的吸收峰，由于在載體Al2O3表面上存在不同的表面OH-，可與吸附在載體上的CO生成羧基等表面吸附態(tài)，即：CO+OH-→HCOO-，另外在Al2O3表面上不可避免地會(huì)吸附少量的水，也可促進(jìn)HCOO-的生成[10]。

2.2.2 CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-2上的原位漫反射紅外光譜 CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-2催化劑上吸附和脫附的原位漫反射紅外光譜如圖3所示。

圖3 25℃時(shí)CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-2上原位吸附和脫附過(guò)程的漫反射紅外光譜Fig.3 Infrared diffuse reflectance spectrum of CO in-situ asorption and desorption on Pd-Ag/Al2O3-LM-2 at 25℃

由圖3可見(jiàn)，Pd-Ag/Al2O3-LM-2催化劑的線式吸附特征峰出現(xiàn)在2 052 cm-1處，經(jīng)相同條件下Ar吹掃后向長(zhǎng)波數(shù)方向發(fā)生了藍(lán)移，最終形成2 070 cm-1的線式吸附特征峰[11-15]。與Pd-Ag/Al2O3-LM-1相比，Pd-Ag/Al2O3-LM-2催化劑的線式吸附特征峰出現(xiàn)在較低波數(shù)的位置，且經(jīng)Ar吹掃后向高波數(shù)位置發(fā)生了藍(lán)移，這種現(xiàn)象可以從催化劑的結(jié)構(gòu)和吸附能的角度進(jìn)行解釋：首先，由于催化劑的制備過(guò)程不同，導(dǎo)致Pd-Ag/Al2O3-LM-2催化劑的活性組分的分散度更大一些，可能會(huì)引起Pd-Ag/Al2O3-LM-2催化劑的線式吸附特征峰出現(xiàn)在較低波數(shù)的位置；然后，在吸附CO初期，Pd-Ag/Al2O3-LM-2催化劑的活性中心分散度較大，所以吸附能保持在一個(gè)較高的常數(shù)，但是在吹掃過(guò)程中，CO在催化劑表面的覆蓋度和活性中心結(jié)合的數(shù)量會(huì)降低，所以吸附能也會(huì)降低，因此向高波數(shù)方向移動(dòng)[9]。

2.2.3 CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-3上的原位漫反射紅外光譜 CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-3催化劑上吸附和脫附的原位漫反射紅外光譜如圖4所示。

圖4 25℃時(shí)CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-3上原位吸附和脫附過(guò)程的漫反射紅外光譜Fig.4 Infrared diffuse reflectance spectrum of CO in-situ asorption and desorption on Pd-Ag/Al2O3-LM-3 at 25℃

對(duì)比3種樣品漫反射紅外光譜,可以發(fā)現(xiàn)Pd-Ag/Al2O3-LM-3相比于Pd-Ag/Al2O3-LM-1的線式吸附在較低波數(shù)的位置(2 060 cm-1)，這是由于相比于另外兩種催化劑，Pd-Ag/Al2O3-LM-3催化劑表面的活性中心更加分散，且經(jīng)Ar吹掃后2 080、2 060 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)線式吸附特征峰，同樣由于吸附能的作用吸附特征峰發(fā)生了藍(lán)移。

選取同一時(shí)間段的CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1、2、3上原位吸附和脫附過(guò)程的漫反射紅外光譜，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，不管是在吸附CO還是Ar吹掃之后都出現(xiàn)了HCO-3和HCOO-的吸附特征峰，且在吸附和吹掃前后其吸附強(qiáng)度和吸附峰的位置基本沒(méi)有變化，所以吸附較穩(wěn)定。的吸附特征峰是由于CO、H2和表面OH-共同作用的結(jié)果；HCOO-的吸附特征峰是由于在載體Al2O3表面上存在不同的表面OH-，可與吸附在載體上的CO生成羧基等表面吸附態(tài)，即：CO+OH-→HCOO-，另外在Al2O3表面上不可避免地會(huì)吸附少量的水，也可促進(jìn)HCOO-的生成[10]。

圖5 25℃時(shí)CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1、2、3上原位吸附和脫附過(guò)程的原位漫反射紅外光譜Fig.5 Infrared diffuse reflectance spectrum of CO in-situ asorption and desorption on Pd-Ag/Al2O3-LM-1,2,3 at 25℃

只要有 H2、OH-及 H2O的存在，和HCOO-的吸附特征峰就會(huì)出現(xiàn)，還是和催化劑的活性組分相關(guān)呢？就此在相同實(shí)驗(yàn)條件下做了載體Al2O3單獨(dú)吸附CO的實(shí)驗(yàn)。Al2O3載體的作用不僅能稀釋、支撐、分散催化劑活性組分，而且具有較明顯的吸附劑特征。同時(shí)考察了相同條件下25℃時(shí)CO在Al2O3載體上吸附的紅外漫反射光譜圖和25℃時(shí)Al2O3載體吸附CO后Ar吹掃的紅外光譜。發(fā)現(xiàn)隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行，CO在載體Al2O3上逐漸形成了2 170、2 117 cm-1處氣相吸收雙峰，及1 642 cm-1處水的吸收峰；吸附CO 30 min后在相同溫度下進(jìn)行Ar吹掃，隨著Ar的吹掃CO在2 170、2 117 cm-1處氣相吸收雙峰逐漸消失，說(shuō)明CO在載體Al2O3上為弱吸附。但是并沒(méi)有出現(xiàn)和HCOO-的吸附特征峰，為了進(jìn)一步驗(yàn)證和HCOO-的吸附特征峰和催化劑的活性組分的相關(guān)性，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下考察了CO和H2同時(shí)在載體Al2O3上吸附的紅外漫反射實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與CO單獨(dú)在Al2O3載體上吸附的紅外光譜一樣，并沒(méi)有出現(xiàn)和HCOO-的吸附特征峰。故和HCOO-的吸附特征峰的出現(xiàn)是和催化劑的活性組分相關(guān)的。

2.3 高溫下CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1、2、3上的漫反射紅外光譜

在25℃時(shí)，CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1、2、3催化劑上的吸附及吹掃過(guò)程只出現(xiàn)了良好的線式吸附，且和HCOO-的吸附特征峰在吸附和吹掃前后并沒(méi)有明顯的變化。將吸附溫度調(diào)至40℃，脫附溫度調(diào)至80℃觀察吸附和脫附CO時(shí)催化劑表面物種的變化，結(jié)果如圖6所示。

圖6 40℃時(shí)CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1、2、3上原位吸附和脫附過(guò)程的漫反射紅外光譜Fig.6 Infrared diffuse reflectance spectrum of CO in-situ asorption and desorption on Pd-Ag/Al2O3-LM-1,2,3 at 40℃

圖6 表明，相比20℃時(shí)CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1、2、3上吸附的漫反射紅外光譜，40℃的譜圖Pd-Ag/Al2O3-LM-1、3都出現(xiàn)了橋式吸附特征峰1 970、1 830 cm-1；在脫附的過(guò)程中，LM-3的橋式吸附特征峰向低波數(shù)方向發(fā)生了紅移至1 964、1 827 cm-1，且吸附峰強(qiáng)度增強(qiáng)，而3種催化劑的線式吸附特征峰2 080 cm-1也都發(fā)生了紅移，且吸附峰強(qiáng)度變?nèi)酰砻鰿O在催化劑上的橋式吸附比線式吸附穩(wěn)定，而且A.Palazov等[16]研究發(fā)現(xiàn),橋式吸附的C-O伸縮振動(dòng)的特征峰的位置由d軌道形成的鍵決定，向較低波數(shù)位移可歸因于較強(qiáng)的金屬-碳π鍵，它降低了C-O的強(qiáng)度，與李振花等[10]的研究結(jié)果一致。通過(guò)采用覆蓋度的測(cè)量研究發(fā)現(xiàn),這種位移是由于偶極-偶極相互作用的結(jié)果[16]。和Pd-Ag/Al2O3-LM-1、3催化劑不同的是，Pd-Ag/Al2O3-LM-2催化劑在2 000 cm-1以下并沒(méi)有形成線式吸附特征峰，說(shuō)明LM-2催化劑的制備順序使催化劑的活性金屬Pd形成了孤立的活性中心（Pd-Ag-Pd）結(jié)構(gòu)模式，這種結(jié)構(gòu)的催化劑正是目前工業(yè)需要的良好的Pd-Ag合金型單活性位點(diǎn)型的催化劑。對(duì)比圖4和圖6還可以發(fā)現(xiàn)，隨著CO的吸附和脫附溫度的升高，的特征峰強(qiáng)度隨溫度的升高相對(duì)減弱，與此同時(shí)HCOO-的吸附特征峰隨溫度的升高逐漸增強(qiáng)，兩者一致的消長(zhǎng)關(guān)系說(shuō)明HCO-3在升溫過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)镠COO-[17]。

3 結(jié) 論

運(yùn)用原位紅外漫反射技術(shù)對(duì)CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1、2、3催化劑及載體Al2O3上吸附與轉(zhuǎn)化行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1、2、3催化劑上的橋式吸附比線式吸附特征峰穩(wěn)定，且在升溫前后CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-2催化劑上的吸附或者脫附僅有線式特征峰生成。升高CO在Pd-Ag/Al2O3-LM-1、2、3催化劑上吸附和脫附溫度發(fā)現(xiàn)，隨著CO的吸附和脫附溫度的升高，的特征峰強(qiáng)度隨溫度的升高相對(duì)減弱，與此同時(shí)HCOO-的吸附特征峰隨溫度的升高逐漸增強(qiáng)，兩者一致的消長(zhǎng)關(guān)系說(shuō)明在升溫過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)镠COO-。