李雙林，魏 民，王海彥

（遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順113001）

反應吸附脫硫[1-6]是一種有效的深度脫硫方式，具備反應脫硫、吸附脫硫的特點，但是更傾向于吸附脫硫。與傳統(tǒng)的加氫脫硫相比，反應吸附脫硫的條件更溫和，氫的消耗更少，而且對于所使用的氫氣純度的要求也沒有加氫脫硫那么嚴苛。

反應吸附脫硫技術是吸附脫硫技術的一種，目前，國內(nèi)外主要的吸附脫硫技術有SARS技術[7-8]、IRVAD技術[9-10]和S-Zorb技術[11-12]。其中，SARS技術是由美國一家能源研究所開發(fā)的吸附脫硫技術，該技術可以選擇性地將燃料油的硫質(zhì)量分數(shù)降至1 μg/g。目前，這項技術仍處于實驗室研究階段，吸附劑主要由過渡金屬及其化合物構成。吸附反應所需的條件溫和，在常溫、常壓下便可達到較好的脫硫效果。吸附劑的再生方法簡單，僅使用溶劑對失活的吸附劑進行洗滌處理便可恢復其脫硫能力。該技術為了提高吸附劑的脫硫性能，通常將過渡金屬制備的吸附劑負載到分子篩載體上，使其具有更多的孔道結(jié)構和較大的比表面積。此類吸附劑在失活前可將其10倍體積燃料油中的硫組分脫除干凈，當吸附劑失活后，使用極性溶劑沖洗便可使其再生，同時還能將吸附劑中吸附的硫化物脫除干凈，吸附劑具有較好的重復使用性能?，F(xiàn)階段，雖然該技術在實驗測定中取得了顯著的成效，但該技術能否應用于工業(yè)化生產(chǎn)仍存在著一定的爭議，需進行更加深入的探索和研究。

IRVAD技術是由Black&Veatch Pritchard和Alton Industrial Chemicals共同開發(fā)研究的，是一種典型的物理吸附脫硫技術。該技術成本費用低，但脫硫效率高，同時還可以去除烴類中的雜原子化合物。在工業(yè)生產(chǎn)中通常使用流化床作為反應裝置，采用鋁基吸附劑選擇性吸附烴類中的含硫化合物。該技術可以通過無機改性處理來增加對極性氮和硫化物的吸附容量，脫氮率為100%，脫硫率也高達90%，但該技術工藝流程較為復雜，吸附劑容易失活，使用周期較短，需進行再生處理后才能使用，雖然使用再生吸附劑可以大大降低生產(chǎn)成本，但再生后的吸附劑脫硫能力下降明顯，生產(chǎn)出的油品遠低于日益嚴格的燃油標準。

S-Zorb技術在溫和的反應條件下便可達到較高的脫硫率，辛烷值的損失也非常少，在眾多脫硫技術中備受關注。因此，本文依托反應吸附脫硫理論，基于流化床脫硫工藝，詳細介紹S-Zorb脫硫技術，其吸附脫硫劑的主要成分是ZnO。S-Zorb脫硫技術是由Phillips公司開發(fā)的，之后申請了大量的專利技術[13-14]。目前S-Zorb吸附劑的組成仍尚未完全公開，對于國產(chǎn)吸附劑的開發(fā)仍任重而道遠。

1 S-Zorb反應吸附脫硫技術的發(fā)展歷程

S-Zorb技術主要用于汽、柴油的脫硫，是第一種應用于工業(yè)領域的吸附脫硫技術。1999年10月，S-Zorb工藝開始進入實驗室研究階段；1999年10月至2000年2月期間進行了工業(yè)試驗；2001年3月Phillips公司開始進行商業(yè)啟動。第一套S-Zorb脫硫裝置建成于康菲石油公司，據(jù)文獻[15]報道，此脫硫工藝對汽油中硫化物的脫除率達到98%，烯烴的飽和度僅降低3%，烴回收率幾乎為100%。

在國內(nèi)，自中國石化獨家收購了S-Zorb的專利技術以來，S-Zorb脫硫工藝在國內(nèi)被廣泛推廣。國內(nèi)第一套S-Zorb吸附脫硫裝置于2007年5月下旬在中國石化燕山分公司建成，年處理量達到120萬t，生產(chǎn)的汽油硫質(zhì)量分數(shù)低于10 μg/g[16]；現(xiàn)在濟南煉化、高橋石化、齊魯石化、鎮(zhèn)海煉化、金陵石化、安慶石化等多家煉廠已建成使用多套S-Zorb裝置[17]。目前S-Zorb工藝是國內(nèi)生產(chǎn)汽油的關鍵技術之一。

2 S-Zorb反應吸附脫硫技術的工藝流程

S-Zorb裝置如圖1所示[7]，S-Zorb工藝采用了流化床反應器、連續(xù)再生系統(tǒng)，反應器的壓力為3.1 MPa，反應器的溫度為440℃，設計空速為3～6 h-1[18]。在臨氫條件下，原料油首先經(jīng)過換熱器汽化后進入反應器，在流化床反應器中氣體上行，與催化劑充分接觸發(fā)生脫硫反應；反應后失活的吸附劑進入裝置的再生系統(tǒng)，在空氣氣氛中完成再生，再生的操作溫度為510℃。吸附劑經(jīng)過再生處理后，進入還原系統(tǒng)進行還原，還原得到具有活性的吸附劑再次進入反應器中開始反應。S-Zorb工業(yè)裝置可以連續(xù)運轉(zhuǎn)多年，在此期間吸附劑可以保持高效的活性，無需更換[19]。

圖1 S-Zorb工藝流程Fig.1 S-Zorb process schemes

S-Zorb工藝技術與傳統(tǒng)的加氫脫硫方式相比,無論是在經(jīng)濟效益方面還是在產(chǎn)品性能方面都具有很大的優(yōu)勢。第一在經(jīng)濟效益方面，S-Zorb技術運行周期長，其吸附劑的再生功能可以使整個工藝循環(huán)運轉(zhuǎn)，不需要過早的停車更換吸附劑和進行裝置檢修，而且S-Zorb技術中所需的操作條件較為溫和，對反應器材質(zhì)沒有過多的要求，反應所需的氫氣純度無需太高，達到70%即可進行反應，氫氣消耗量也明顯少于傳統(tǒng)加氫脫硫方式。第二在產(chǎn)品性能方面，通過S-Zorb工藝技術可得到高品質(zhì)的脫硫汽油，其辛烷值損失很小，而且脫硫效果極好，可以將汽油中的硫質(zhì)量分數(shù)降低到10 μg/g以下。此外，汽油的蒸餾性能和RVP在反應中均沒有受到影響。

但是S-Zorb工藝技術在運行過程中也存在如下問題：一是在進油過程中原料油在遇到新鮮的催化劑時會產(chǎn)生大量的熱，造成反應器飛溫，這主要是由于吸附劑的顆粒小，同時在臨氫狀態(tài)下，循環(huán)的氣量比較小，無法及時帶走熱量所導致的，因此對開工過程提出了更為嚴格的要求；二是S-Zorb吸附劑在反應過程中ZnO易與SiO2和Al2O3反應生成硅酸鋅和鋁酸鋅，這兩種物質(zhì)無法再生，因此會使吸附劑中ZnO的含量降低，從而導致吸附劑的硫容量下降，脫硫能力降低，劑耗增加，而反應溫度、再生溫度都會影響到硅酸鋅和鋁酸鋅的生成速率，因此在對S-Zorb工藝的改進過程中，開發(fā)低硅酸鋅和鋁酸鋅生成速率的吸附劑應該受到關注。

3 S-Zorb反應吸附劑的現(xiàn)狀及發(fā)展前景

對于S-Zorb反應吸附脫硫技術的吸附劑，Phillips公司申請了大量相關專利，公布了部分吸附劑的組成。G.P.Khare20-22]公開了3種不同吸附劑的組成成分，第1種吸附劑是由兩種（或者兩種以上）金屬單質(zhì)和 ZnO、Al2O3、SiO2組成，其中 Al2O3、SiO2構成了吸附劑的載體，ZnO是容硫物質(zhì)，而金屬單質(zhì)則是脫硫劑的活性組分；第2種吸附劑是由ZnO、Al2O3、SiO2、含鈣的化合物和一種金屬單質(zhì)組成，其中ZnO的質(zhì)量分數(shù)為10%～90%，Al2O3的質(zhì)量分數(shù)為5%～30%,SiO2的質(zhì)量分數(shù)為5%～85%，含鈣化合物約占SiO2質(zhì)量的5%～90%。第3種吸附劑是由ZnO、Fe2O3、鎳化合物和一種無機黏合劑組成。P.Gyanesh[23]公開的吸附劑的組成為ZnO、SiO2、Al2O3和 Co，其中 Co 代替 Ni成為吸附劑的活性組分。根據(jù)Phillips公司已經(jīng)公開的部分專利技術可知，ZnO在S-Zorb吸附劑所占比例最高，是吸附劑的重要組成部分。

自2007年中國石化整體收購S-Zorb技術以來，截至2018年，石油科學研究院科研人員在S-Zorb吸附脫硫劑的基礎上自主研發(fā)了新型的吸附脫硫劑，具備工業(yè)推廣條件，已申請授權專利十余項，具有自主知識產(chǎn)權。吸附劑的研究開發(fā)往往是一個緩慢的過程，國產(chǎn)吸附劑的開發(fā)在此期間仍具有很大的空間[24]?，F(xiàn)階段新型吸附脫硫劑的研究主要集中在ZnO的改性上，通過不同制備方法制備ZnO以實現(xiàn)對ZnO的改性。ZnO常用的制備方法有化學氣相沉積法[25-26]、溶膠-凝膠法[27-28]和水熱法[29-30]。

化學氣相沉積法是指在特定的反應溫度下，利用一種或多種氣相物質(zhì)在襯底表面上發(fā)生反應生成固態(tài)沉積物的合成方法。采用該方法制備的ZnO材料具有較高的結(jié)晶度，形貌較為新穎，性能較好。D.F.Adbulqader等[31]采用化學氣相沉積法在玻璃襯底上成功合成出了ZnO納米線狀材料。馬可等[32]采用化學氣相沉積法制備出了結(jié)晶度高的ZnO納米線材料，實現(xiàn)了室內(nèi)溫度下的可控生長?；瘜W氣相沉積法制備出的ZnO雖然具有諸多優(yōu)點，但該方法對實驗設備、合成條件等要求甚高，溫度的嚴格要求也使其能源消耗量巨大，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)。

溶膠-凝膠法的制備過程可分為3步，第1步是原材料在溶液中溶解形成溶膠；第2步是凝膠的形成，即在溶膠體系中加入沉淀劑以得到具有網(wǎng)狀結(jié)構的凝膠；第3步是將溶膠、凝膠進行干燥、焙燒處理，得到目標產(chǎn)物。劉禹彤等[33]采用溶膠-凝膠法成功合成出了結(jié)晶性能好、晶粒尺寸大的ZnO納米結(jié)晶。樊英鴿[34]采用溶膠-凝膠法以聚乙二醇為添加劑成功制備出了一維納米ZnO棒狀材料，并考察了添加劑種類和數(shù)量對其結(jié)構、形貌的影響。雖然溶膠-凝膠法操作難度小，制備的ZnO粒子分布均勻并且純度較高，但是實驗過程中所用的原材料價格普遍偏高，添加的有機溶劑在合成后不能得到有效的處理，會對人的健康產(chǎn)生一定的危害。上述弊端均會阻礙溶膠-凝膠技術的發(fā)展。

水熱合成法是指在100～1 000℃和1 MPa～1 GPa的條件下利用水體系中各個物質(zhì)之間發(fā)生的化學反應來實現(xiàn)物質(zhì)合成的方法，對反應得到的固液兩相進行分離和熱處理后即可得到目的產(chǎn)物。水熱合成法具有獨特的成核方式，所以使用該方法生產(chǎn)的材料和化合物具有優(yōu)異的性能，這是其他方法不易達到的。劉寬菲等[35]采用水熱合成法成功制備出長度為20 μm的ZnO納米棒薄膜；鄧琪[36]采用水熱合成法成功制備出空心球結(jié)構的ZnO材料；劉夢博等[37]采用水熱合成法通過考察水熱時間和溶液濃度，制備出形貌良好的ZnO納米材料。水熱反應在常溫下很難形成。因此,為了滿足晶體的生長,水熱反應過程中常常需要控制反應的溫度、溶液的pH和離子濃度,從而更加有效地控制晶體結(jié)晶的溶解度。嚴格的合成條件使其生產(chǎn)成本相對較高，嚴重阻礙了實現(xiàn)工業(yè)化的發(fā)展進程。

合成ZnO材料的方法種類繁多，所以采用不同方法合成出的ZnO之間存在著一定的差異性。因此在制備ZnO吸附劑時應結(jié)合實際情況，選取最佳的合成方法。許多科研人員在采用不同方法制備ZnO的過程中，對ZnO改性進行了更細致的劃分，包括結(jié)構改性、金屬改性、形貌改性等。

田雙等[38]采用溶劑法和熱分解法合成了具有階梯狀孔道結(jié)構的棒狀ZnO，并將其應用于Ni/ZnO吸附劑吸附脫硫?qū)嶒灐＝Y(jié)果顯示，階梯狀ZnO具有獨特的孔結(jié)構和較高的擴散能力，其脫硫性能遠超過商業(yè)的ZnO。Y.Q.Liu等[39]采用溶劑蒸發(fā)自組裝法，以P123為模板劑制備了有序介孔的Cu-ZnOAl2O3吸附劑，介孔結(jié)構的存在使該吸附劑具有較大的表面積和較好的熱穩(wěn)定性，提高了自身的脫硫活性。孟璇等[40]采用混捏法制備了3種具有不同孔道結(jié)構的鎳基氧化鋅吸附劑。吸附劑的孔道結(jié)構結(jié)果表明，吸附劑的孔徑大小是影響脫硫性能的主要因素。

F.Ju[41-42]對脫硫劑進行了金屬改性，采用共沉淀法制備了Ca改性的Ni-ZnO/Al2O3-SiO2吸附劑，對其進行了脫硫性能考察。結(jié)果顯示，Ca的引入降低了吸附劑的表面酸性，減少了RADS過程中的碳沉積，提高了鎳組分的分散性和比表面積。吸附劑的脫硫能力得到了明顯的提高，在辛烷值損失僅0.23個單位時便可將硫質(zhì)量分數(shù)降至10 μg/g。陳晟等[43]采用混捏法制備了不同Ti摻雜量的NiO/ZnOTiO2吸附脫硫劑，考察改性金屬Ti對吸附脫硫性能的影響。結(jié)果顯示，Ti的摻雜提高了活性組分Ni的分散度，增強了吸附劑強酸酸性和酸強度，脫硫性能得到了明顯的提高。當Ti的摻雜量為5%時，吸附劑的脫硫性能最佳。

邵河等[44]對脫硫劑進行了形貌改性，采用水熱法合成了一維納米線狀Ni/ZnO吸附劑，結(jié)果表明一維納米線狀結(jié)構在反應進程中可以為有機硫化物和鎳活性位集群的相互作用提供一種更容易擴散的途徑，起到支撐骨架的作用，使吸附劑能夠保證較高的脫硫活性和穩(wěn)定性。P.Bai[45]利用共聚物控制均勻沉淀法自組裝合成了一種毛線球狀ZnO，通過飽和浸漬法將鎳浸漬到該ZnO材料上得到Ni/ZnO吸附劑。毛線球狀ZnO具有許多疏松開放的孔道結(jié)構，這些孔道結(jié)構能夠加快物質(zhì)的擴散速度，從而保證吸附劑的骨架結(jié)構不受破壞，具有較高的脫硫性能。

雖然許多學者對ZnO的改性進行了深入的研究，但是目前所制備的Ni/ZnO脫硫劑的硫容量相對較小，脫硫劑的脫硫活性也存在著較大的提升空間。因此，對Ni/ZnO脫硫劑進行科學化的開發(fā)，具有廣闊而深遠的意義。

4 S-Zorb技術的脫硫機理

S-Zorb脫硫技術依托反應吸附脫硫機理，反應吸附脫硫的機理既不同于加氫反應脫硫的機理也不同于吸附脫硫的機理[46]，對于加氫脫硫來說，硫化物中的C-S鍵在催化劑的作用下被破壞后，硫原子被釋放出來，然后與H2結(jié)合生成H2S；而在反應吸附脫硫的過程中，雖然也有H2參與，但反應途徑不同于加氫脫硫過程。

根據(jù)較為公認的S-Zorb吸附劑的吸附機理[47-49]，可以明確吸附劑各成分的作用：ZnO提供了高硫容量，是吸附劑的主要成分；鎳促進了硫化物的分解[50-51]；Al2O3和SiO2可用于提高機械強度和耐磨性。但是在反應機理的討論中仍存在許多爭議：

①活性組分Ni0硫化后生成了NiS、Ni3S2還是其他鎳的硫化物。I.V.Babich等[52]提出，NiO在H2作用下被預還原為Ni0，Ni0與硫化物反應生成NiS，然后NiS在H2作用下釋放出H2S，釋放出的H2S與ZnO作用，使ZnO生成ZnS，而NiS轉(zhuǎn)化為Ni0完成“自再生”，在此過程中ZnO是容硫物質(zhì)，其反應機理如圖2所示[52]。

圖2 Babich提出的Ni/ZnO反應吸附脫硫機理Fig.2 Babich's mechanism of Ni/ZnO reaction adsorption desulfurization

L.Huang[53]以DBT為模型硫化物，采用XANES和XRD等方法，研究發(fā)現(xiàn)在反應吸附過程中，Ni0與硫化物反應生成的是Ni3S2，而不是NiS。這是機理中存在爭議的一個焦點。

②反應過程中是否產(chǎn)生了H2S。L.Huang等[52]所報道的反應機理中，都有H2S產(chǎn)生，而M.Gupta[46]在脫硫過程中未檢測到H2S，因此認為Ni0與硫化物反應生成NiSx，然后NiSx在H2作用下釋放出H2S的機理是不可能的。M.Gupta提出催化劑上的硫轉(zhuǎn)移機理可能涉及固態(tài)途徑，即鎳NixSZny和ZnO之間的界面反應，這些都需要進一步的研究、驗證。脫硫機理的研究對于脫硫技術的改進和提高有著深遠的影響。

5 結(jié) 語

S-Zorb反應吸附脫硫技術因其操作條件溫和、脫硫精度高、油品辛烷值損失小受到越來越多煉油企業(yè)的親睞。但是針對S-Zorb技術在使用中存在的問題，目前研究的重點主要集中在吸附劑的科學化改性上，一般包括：對容硫物質(zhì)ZnO以及活性組分Ni的改性，包括結(jié)構改性、形貌改性、金屬改性等，通過改性可以提高脫硫劑的容硫能力和脫硫活性。但這僅僅是針對吸附劑的研究，要解決S-Zorb技術在使用過程中存在的諸多問題，只有對整個脫硫過程，包括反應器的設計，以及相應的工藝結(jié)構等因素進行綜合考慮，才能實現(xiàn)燃油的超低硫排放，同時對于機理方面存在的爭議，也應該成為研究的重點。