鄧 翀，蘇一茂，黃聞亮

北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心，稀土材料化學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，北京 100871

錒系元素是89號(hào)元素錒到103號(hào)元素鐒共15個(gè)金屬元素的總稱。傳統(tǒng)上，前七個(gè)元素(錒至镅)統(tǒng)稱為前錒系元素，而后八個(gè)元素(鋦至鐒)統(tǒng)稱為后錒系元素。錒系元素約占目前元素周期表中元素總數(shù)的1/8，并與鑭系元素合稱f區(qū)元素。在錒系元素中，釷和鈾在地殼中有一定的分布[1]；此外，錒和鏷在自然界中也有極少的存量。其他錒系元素最早都是通過(guò)人工核反應(yīng)發(fā)現(xiàn)的，它們的合成往往涉及連續(xù)中子俘獲與β衰變，或者輕核(4He、11B、12C、15N、16O等)轟擊過(guò)程。局限空間內(nèi)的高能核爆也可以產(chǎn)生超鈾元素，锿和鐨最早就是在氫彈爆炸后的輻射落塵中被發(fā)現(xiàn)的[2]。所有錒系元素的同位素均具有放射性[3]。這使得它們有著豐富的核反應(yīng)性，尤其是自發(fā)或誘導(dǎo)的核裂變性質(zhì)。這一方面促成了以鈾為主的核能利用，但另一方面也使錒系元素的化學(xué)研究必須在一定的輻射防護(hù)條件下進(jìn)行。因此，錒系元素的化學(xué)研究，相比于擁有穩(wěn)定同位素的元素，更為受限。232Th和238U在錒系核素中有著最高的穩(wěn)定性，其α衰變的半衰期大于109a；同時(shí)，它們也是天然釷和鈾中占比最高的同位素，因此二者被廣泛地用于化學(xué)研究[3]。

當(dāng)前，常規(guī)價(jià)態(tài)的錒系元素配位化學(xué)已經(jīng)不足以滿足錒系化學(xué)發(fā)展的需求。對(duì)于非尋常價(jià)態(tài)的錒系化學(xué)的追求不僅可以滿足化學(xué)家打破邊界的好奇心，同時(shí)還有著廣泛的應(yīng)用前景。比如，實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)將Bk3+氧化至Bk4+有利于锫的分離[4]。本綜述(第一部分)將從氣相、固相和水溶液等方面勾勒錒系元素非尋常氧化態(tài)化學(xué)的發(fā)展歷史與最新進(jìn)展，首先分析錒系元素電子構(gòu)型的特點(diǎn)，并給出文中所涉“非尋常氧化態(tài)”的定義與范圍。對(duì)于研究較多的元素，如釷、鈾等，將單獨(dú)進(jìn)行介紹，而其他錒系元素則分為前錒系與后錒系兩類分別介紹。

1 錒系元素的電子構(gòu)型與氧化態(tài)

錒系金屬原子及其三價(jià)和四價(jià)陽(yáng)離子的基態(tài)價(jià)電子構(gòu)型列入表1。對(duì)于錒、釷原子，由于6d軌道能量低于5f軌道，電子優(yōu)先填充在6d軌道上。從鏷開始，6d軌道上只占據(jù)一個(gè)電子，5f軌道開始填占電子。從钚開始，除了5f76d17s2構(gòu)型的鋦和5f146d17s2構(gòu)型的鐒以外，6d軌道不再填占電子，新增的價(jià)電子均填入5f軌道。錒系金屬原子對(duì)應(yīng)的三價(jià)和四價(jià)陽(yáng)離子則具有[Rn]5fn基態(tài)電子構(gòu)型[3]。不同于稀土金屬收縮于離子核內(nèi)部的4f軌道，錒系金屬的5f軌道基本不被6s和6p亞層所屏蔽，而5f軌道比4f軌道在原子核外也更加擴(kuò)展[5]。2000年以來(lái)，對(duì)相似體系中鑭系/錒系金屬配合物的對(duì)比研究，也證實(shí)了5f軌道較4f軌道能更好地參與形成共價(jià)鍵[6-8]。

對(duì)于前錒系元素，7s、7p、6d、5f軌道的能量差異不大，這些幾乎簡(jiǎn)并的軌道都有可能參與到化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中。此外，錒系金屬的5fn7s2和5fn-16d17s2電子構(gòu)型之間的能量差顯著小于鑭系金屬，使得錒系金屬還可能以不同的電子構(gòu)型參與反應(yīng)。這些特點(diǎn)使得前錒系元素可以在化合物中表現(xiàn)出豐富的氧化態(tài)[9]。對(duì)于鈾及其之前的前錒系元素，最穩(wěn)定的氧化態(tài)是各自的最高氧化態(tài)(即失去全部?jī)r(jià)電子)，分別為：Ac(Ⅲ)、Th(Ⅳ)、Pa(Ⅴ)、U(Ⅵ)。對(duì)于镎、钚、镅而言，最穩(wěn)定的氧化態(tài)分別為+5、+4、+3[10]。由于5f電子之間并不能有效地相互屏蔽核電荷，因而隨著錒系元素的原子序數(shù)增大，5f電子與核結(jié)合得更加緊密，其能量急劇降低。這一方面使得基態(tài)原子的價(jià)電子優(yōu)先填入5f軌道[9]，另一方面也使得5f電子在化學(xué)反應(yīng)中更難失去。因此，镎、钚、镅等無(wú)法以+7或更高氧化態(tài)穩(wěn)定存在。5f能量驟降帶來(lái)的影響更突出地體現(xiàn)在后錒系金屬離子的氧化還原性質(zhì)上。除了少數(shù)幾個(gè)元素可以在相對(duì)溫和的條件下實(shí)現(xiàn)變價(jià)(如鍆、锘的介穩(wěn)/穩(wěn)定二價(jià)和锫的介穩(wěn)四價(jià))，后錒系元素的化學(xué)行為在大部分情況下均由正三價(jià)主導(dǎo)。這一點(diǎn)類似于鑭系元素，使得后錒系元素與鑭系元素在化學(xué)性質(zhì)上非常相近，給核燃料后處理過(guò)程中二者的分離造成了困難[11-12]。

表1 錒系金屬原子及三價(jià)和四價(jià)離子的基態(tài)價(jià)電子構(gòu)型Table 1 Ground state electron configuration of M(0), M3+ and M4+ of actinides

三價(jià)錒系金屬的六配位有效離子半徑(r(M3+))[13]及其M3+/2+和M4+/3+電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)(E)[14]列入表2。借鑒于稀土金屬非傳統(tǒng)氧化態(tài)的歸類，原則上應(yīng)當(dāng)將比二價(jià)釤更難還原得到(E(Sm3+/2+)=-1.55 V vs.一般氫電極(NHE))或比四價(jià)鈰更難氧化得到(E(Ce4+/3+)=+1.7 V vs. NHE)[16]的錒系金屬的氧化態(tài)作為“非尋常氧化態(tài)”。不過(guò)由于錒系金屬的氧化態(tài)變化遠(yuǎn)比稀土金屬?gòu)?fù)雜，并且其氧化還原電勢(shì)顯著受到環(huán)境(溶液酸堿性、配體體系等)影響，因此接下來(lái)將展開進(jìn)行具體討論。低價(jià)方面，E(M3+/2+)從錒到锘遞升，其變化范圍明顯大于鑭系金屬系列[17]?？紤]到絕大部分錒系金屬的E(M3+/2+)具有相當(dāng)大的負(fù)值絕對(duì)值，將錒系金屬的二價(jià)認(rèn)定為“非尋常氧化態(tài)”，也包括較易得到的Md(Ⅱ)、No(Ⅱ)以作對(duì)比。此外，后錒系元素的E(M4+/3+)均接近或遠(yuǎn)高于E(Ce4+/3+)，因此將從鋦開始的后錒系金屬的四價(jià)及更高氧化態(tài)均歸為“非尋常氧化態(tài)”?？紤]到四價(jià)釷和鏷很難被還原至三價(jià)(E(Th4+/3+)=-3.8 V,E(Pa4+/3+)=-2.0 V vs. NHE)，將釷、鏷的三價(jià)也納入“非尋常氧化態(tài)”。

表2 三價(jià)錒系金屬離子半徑與M3+/2+、M4+/3+還原電勢(shì)(vs. NHE)[14]Table 2 Ionic radii of M3+ and standard reduction potentials for M3+/2+and M4+/3+ (vs. NHE)[14]

綜上分析，將Ac(Ⅱ)、Th(Ⅱ)/Th(Ⅲ)、Pa(Ⅱ)/Pa(Ⅲ)、U(Ⅱ)、Np(Ⅱ)、Pu(Ⅱ)、Am(Ⅶ)、M(Ⅱ)/M(Ⅳ)(M=Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr)等視為錒系元素的“非尋常氧化態(tài)”，并在本綜述中予以討論。其中包括已經(jīng)得到結(jié)構(gòu)或光譜等表征確認(rèn)的氧化態(tài)(如Th(Ⅲ)、U(Ⅱ))，也包括當(dāng)前對(duì)其存在尚有爭(zhēng)論的氧化態(tài)(如Pu(Ⅷ)、Md(Ⅰ))。

表3 錒酰離子相關(guān)的M(Ⅴ/Ⅳ)、M(Ⅵ/Ⅴ)、 M(Ⅶ/Ⅵ)還原電勢(shì)(vs. NHE)1)[14]

2 氣相

2.1 釷

2.2 鈾

2.3 其他前錒系元素

(1) 鏷

(2) 钚

Green等[47]利用濺射設(shè)備在低溫稀有氣體基質(zhì)中分離了PuO等钚氧化物，并測(cè)定了紅外光譜。Domanov等[48]利用氣相熱色譜技術(shù)研究了微量钚與氧氣在氦載氣中的反應(yīng)，得到的易揮發(fā)物種被指認(rèn)為PuO4。雖然PuO4和PuF8、PuO2F4均被認(rèn)為是可能的Pu(Ⅷ)目標(biāo)分子[49]，但表征數(shù)據(jù)的缺失使得PuO4存在的真實(shí)性存疑。Zaitsevskii等[50]的計(jì)算研究表明，PuO4的穩(wěn)定性高于AmO4，但不及雙金屬化合物PuAmO7。利用稀有氣體基質(zhì)的穩(wěn)定化作用有可能在4～6 K得到PuO4、AmO4[51]，而Gong等[52]關(guān)于IrO4的氣相合成也為此提供了技術(shù)參考。關(guān)于PuO4的真實(shí)電子結(jié)構(gòu)，Huang等[53]指出，盡管钚和釕、鋨一樣具有八個(gè)價(jià)電子，但PuO4并不存在與RuⅧO4、OsⅧO4相似的穩(wěn)定電子構(gòu)型。通過(guò)多種量子化學(xué)計(jì)算方法，他們發(fā)現(xiàn)PuO4的基態(tài)是C2v對(duì)稱的(PuⅤO2)+(O2)-五重態(tài)，而D4h對(duì)稱的PuⅧO4只是亞穩(wěn)態(tài)。類似的“降價(jià)”現(xiàn)象同樣出現(xiàn)在PuOnF8-2n(n=0～4)體系中，但這一體系中不同電子結(jié)構(gòu)的能量差值更小[54]。

(3) 镅

2.4 后錒系元素

(1) 鋦

Smith等[56]最早發(fā)現(xiàn)Cm2O3在高溫下的氣相解離產(chǎn)物主要是CmO。CmO的等電子體，CmF+，也曾在Cm+與六氟丙烯的氣相反應(yīng)中被發(fā)現(xiàn)[57]。通過(guò)引入硝酸根配位，Kovcs等[58]首次在氣相中穩(wěn)定了五價(jià)鋦酰離子：[CmO2(NO3)2]-。在氣相能與水分子反應(yīng)，首先形成的[CmO2(H2O)4]+經(jīng)氧交換過(guò)程轉(zhuǎn)化為高價(jià)鋦氟化物的氣相化學(xué)十分復(fù)雜，雖然早期的熱色譜研究發(fā)現(xiàn)了CmF6、CmOF3和EsF4存在的證據(jù)，但其中錒系金屬的氧化態(tài)卻無(wú)法清楚指認(rèn)[60]。Domanov等[61]利用氣相熱色譜技術(shù)，研究了微量CmHx(2≤x≤3)在氦載氣中與O2的反應(yīng)，得到的易揮發(fā)鋦化合物因與PuO4有某些相似的性質(zhì)而被指認(rèn)為CmⅧO4。但是，由于缺少對(duì)金屬氧化態(tài)的直接表征，這一結(jié)論尚存在爭(zhēng)議[51]。

(2) 锫、锎、锿與鐨、鍆、锘、鐒

3 固相

3.1 釷

釷的低價(jià)氧化物尚無(wú)在固相存在的可靠證據(jù)，但釷與硫、硒、碲可以形成多種低價(jià)化合物[78]。以硫?yàn)槔婵罩懈邷丶訜酺hS2可以獲得Th7S12；ThS2與釷氫化物在還原氣氛下高溫加熱可得到ThS；在釷氫化物和H2S的反應(yīng)產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了Th2S3[79]。在加熱條件下，釷粉或釷屑還可與氮?dú)饣虬睔夥磻?yīng)生成ThN[80]，其薄膜具有典型的金屬性[81]。釷單質(zhì)在高溫下可與Th3P4反應(yīng)生成ThP[82]，而ThAs和ThSb則可由單質(zhì)直接反應(yīng)得到[78]。

3.2 鈾

2018年Havela等[83]利用反應(yīng)濺射沉積的方法合成了UH2薄膜，并發(fā)現(xiàn)其是一種金屬性的鐵磁體。X射線光電子能譜(XPS)研究表明，UH2和UH3的電子結(jié)構(gòu)有一定的相似性。低價(jià)鈾的氧化物(如UO)早在1950年就被發(fā)現(xiàn)[84]，其中UO相需要與UC、UN等共存才能穩(wěn)定。但是，到目前為止UO在固相的結(jié)構(gòu)尚不明確[85]。Eastman等[79]發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將US2與鈾氫化物混合加熱至2 000 ℃以上，或利用鈾氫化物與H2S在一定條件下反應(yīng)，均可以制備US。此外，Kulyukhin等[86]還發(fā)現(xiàn)，在氯化物熔鹽中，Nd2+可以還原U3+。Langridge等[87]向USb中引入Te，發(fā)現(xiàn)得到的物質(zhì)中有UTe相，并通過(guò)磁學(xué)研究推測(cè)有U2+存在。U2+在CaF2等氟化物晶體中的摻雜[88-89]，以及U2+與Gd2Cl3共結(jié)晶的研究也有相關(guān)報(bào)道[86]。但是，目前尚沒有充分的證據(jù)可以指認(rèn)這些固相化合物中鈾的氧化態(tài)。

3.3 其他前錒系元素

(1) 錒

盡管1970—1980年代的系列研究揭示了絕大部分f區(qū)元素都能以+2氧化態(tài)存在于氯化物熔鹽中，但二價(jià)錒目前尚無(wú)在熔鹽中形成的證據(jù)[90]。

(2) 鏷

金屬鏷在氫氣中250 ℃加熱可以得到PaH3，而調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和氫氣的壓力可得到組成為PaHx(x=1.3～3或2～3)的相或Pa3Hx(x=4～5)的固溶體[91]。PaI3是目前唯一報(bào)道的低價(jià)鏷鹵化物，在300 ℃下加熱PaI5即可得到。它具有和CeI3相似的粉末X射線衍射(PXRD)圖譜[92]。低價(jià)鏷的氧化物還沒有獨(dú)立報(bào)道，但Zachariasen等[93]曾發(fā)現(xiàn)金屬鋇還原PaF4的副產(chǎn)物之一是PaO，并發(fā)現(xiàn)其具有NaCl型結(jié)構(gòu)。此外，利用PaI5熱解離反應(yīng)制備的新鮮金屬鏷，能夠與氮?dú)庠? 100 ℃反應(yīng)得到PaN[94]；而從鏷與砷的單質(zhì)出發(fā)，經(jīng)過(guò)碘的化學(xué)氣相輸運(yùn)反應(yīng)可以得到PaAs[95]。

(3) 镎、钚

金屬镎能與氫氣在不同溫度、壓力條件下反應(yīng)。隨著氫氣含量的增加，產(chǎn)物逐漸由NpH2+x(x=0～0.7)轉(zhuǎn)變?yōu)镹pH3[96-97]。金屬钚與氫氣的反應(yīng)則生成組成連續(xù)的固溶體，并不存在PuH2、PuH3的純相[98]。磁學(xué)研究、XPS/俄歇電子能譜(AES)、中子粉末衍射等結(jié)果表明，形式上的低價(jià)或混價(jià)钚氫化物中钚仍以三價(jià)形態(tài)存在，其準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)可描述為Pu3+(H-)x(e-)3-x(x<3)[99-101]。Mikheev等[102]曾報(bào)道在SrCl2熔鹽中用PrCl2還原PuCl3，得到了PuCl2，并推測(cè)出Pu3+/Pu2+電對(duì)的還原電勢(shì)為-2.59 V(vs. NHE)。但后來(lái)關(guān)于Pu(Ⅲ)、Np(Ⅲ)在熔鹽中的電化學(xué)還原研究均不支持二價(jià)中間物種的形成[103-105]。將Np2S3與金屬镎混合后高溫加熱[106]，或者進(jìn)行镎和硫單質(zhì)的蒸氣反應(yīng)，均可以得到具有NaCl型結(jié)構(gòu)的NpS[107]。此外，PuS則可以通過(guò)鈣蒸氣還原PuF3或钚粉與H2S反應(yīng)制得[98]。

(4) 镅

在加熱條件下，金屬镅與氫氣反應(yīng)生成AmH3和AmH2+x兩種氫化物，后者與NpH2+x和PuH2+x同構(gòu)[108]。XPS研究確認(rèn)了AmH2+x中二價(jià)镅的存在[109]。Edelstein等[110]曾將Am2+摻雜到CaF2晶體中，并對(duì)其進(jìn)行了電子順磁共振(EPR)與可見吸收光譜的表征。Baybarz等[111-112]隨后利用金屬镅與鹵化汞的置換反應(yīng)，合成了AmCl2、AmBr2與AmI2，并通過(guò)磁學(xué)測(cè)量確認(rèn)了其中存在Am2+。镅的低價(jià)氧化物AmO有可能通過(guò)金屬镅和Am2O3的歸中反應(yīng)得到，而AmH3與硫單質(zhì)、硒單質(zhì)或碲化物共熱，則可以得到AmS、AmSe或AmTe[20]。理論計(jì)算表明，在這些硫族元素化合物中，僅AmTe中存在Am2+，而且其中镅的半充滿5f7電子構(gòu)型的能量也僅比5f66d1電子構(gòu)型(其中6d電子離域到導(dǎo)帶中)的能量低0.1 eV[113-114]。在熔鹽體系中，有較多關(guān)于二價(jià)镅的研究：比如，金屬镅在NaCl-KCl熔鹽中與PuCl3反應(yīng)可以得到AmCl2[115]；Am(Ⅲ)在LiCl-KCl、NaCl-2CsCl等熔鹽中的電化學(xué)還原反應(yīng)會(huì)經(jīng)歷Am(Ⅱ)的形成[116-117]。Am(Ⅱ)在熔鹽中的易得性與穩(wěn)定性，已經(jīng)在镅與鋦和鑭系金屬的新型分離技術(shù)中得到了利用[118]。

3.4 后錒系元素

(1) 鋦

1970年，Bansal等[119]通過(guò)在純氫氣中加熱金屬244Cm，得到了首例鋦的氫化物。通過(guò)比較其與MH2+x(M=Np、Pu、Am)的XRD圖譜，他們認(rèn)為產(chǎn)物是CmH2+x(c≤x≤0.7，晶胞參數(shù)c以nm為單位)。Gibson等[120]后來(lái)利用鋦的更穩(wěn)定核素248Cm制備了兩種晶胞參數(shù)不同的氫化物，248CmH3-δ和248CmH2+x，并通過(guò)與鑭系金屬氫化物體系的對(duì)比確認(rèn)了鋦的二氫化物的存在。Damien等[121]還發(fā)現(xiàn)，金屬鋦與硫族元素單質(zhì)在高溫下反應(yīng)下能形成CmA(A=S、Se、Te)等二元硫族元素化合物，但無(wú)法得到純相,而在較低溫度下加熱，得到的產(chǎn)物是三價(jià)鋦的化合物。

四價(jià)鋦化合物都是以氧化物或氟化物形式存在[122]。1955年，Asprey等[123]利用400 ℃下CmF3、Cm2(C2O4)3在氧氣中的燃燒反應(yīng)制備了244CmO2。Morss等[124]對(duì)248CmO2進(jìn)行了中子衍射研究，結(jié)果表明化合物的組成為CmO1.99±0.01，但其有效磁矩(3.36±0.06)μB卻符合Cm(Ⅲ)的特征。后來(lái)的計(jì)算研究表明，在CmO2中，鋦的氧化態(tài)處于+4(f6)和+3(f7)之間，其f電子相比前錒系金屬的二氧化物有著更高的離域特征[125]。

(2) 锫

1972年，F(xiàn)ahey等[133]在石英毛細(xì)管中加熱金屬锫和氫氣，得到了組成為BkH2+x(x<1)的锫的氫化物，屬立方晶系。Gibson等[134]進(jìn)一步深入研究了金屬锫和氫氣的反應(yīng)體系，發(fā)現(xiàn)在600 ℃加熱條件下生成BkH2+x，而在300 ℃下則生成六方晶系的BkH3-δ。他們據(jù)此確認(rèn)了Bk(Ⅱ)的氫化物BkH2+x的存在，并認(rèn)為x取值可能在-0.2～+0.3。

固相中四價(jià)锫的穩(wěn)定性較高，BkO2、BkF4、Cs2BkCl6在1980年代前已得到報(bào)道[135]。BkO2具有CaF2型面心立方結(jié)構(gòu)，其價(jià)帶XPS譜主要體現(xiàn)為5f電子發(fā)射的特征[136]。Asprey等[130]利用氟氣作氧化劑制備了BkF4。Morss等[137]發(fā)現(xiàn)，將Bk(OH)4溶解在濃鹽酸后與CsCl反應(yīng)可以得到Cs2BkCl6，其與Rb2MnF6具有相似結(jié)構(gòu)；而四甲基氯化銨可以替代CsCl作為沉淀劑，得到的[N(CH3)4]2BkCl6具有更低的溶解度和更高的穩(wěn)定性[138]。此外，盡管在早期的Bk(Ⅳ)共沉淀實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)常引入碘酸鹽作為沉淀劑[139-140]，但BkⅣ(IO3)4的合成直到2017年才由Albrecht-Schmitt等實(shí)現(xiàn)。他們發(fā)現(xiàn)，向磚紅色的Bk(OH)4中加入碘酸，最終可以得到兩種晶體，金色塊狀的Bk(IO3)3與柱狀的Bk(IO3)4，其中后者是目前唯一得到單晶結(jié)構(gòu)表征的Bk(Ⅳ)化合物[141]。在這兩種碘酸根配合物中，Bk(Ⅲ)和Bk(Ⅳ)分別處在扭曲的三帽三棱柱(九配位)與近乎標(biāo)準(zhǔn)的四方反棱柱(八配位)中心。顯微固態(tài)光譜儀顯示，Bk(IO3)3和Bk(IO3)4在熒光譜和吸收譜上存在顯著差異，進(jìn)一步證實(shí)了其中锫具有不同的氧化態(tài)。

(3) 锎

目前普遍認(rèn)為锎能以+2、+3、+4三種氧化態(tài)存在于固相中[142]。1968年，Cohen等[143]發(fā)現(xiàn)Cf(Ⅱ)可能存在于固相的證據(jù)。在加熱條件下，用氫氣處理含有Cf3+的EuCl3固體，產(chǎn)物溶于水后可與硫酸根離子形成可能為Eu(Cf)SO4的共沉淀。Mailen等[144]隨后也在熔鹽/液態(tài)金屬體系中發(fā)現(xiàn)了Cf(Ⅱ)存在的證據(jù)。Mikheev等[145]則發(fā)現(xiàn)，金屬鎂能在乙醇中還原Cf3+和Sm3+的混合氯化物，而生成的Cf2+能與SmCl2共結(jié)晶。后續(xù)的研究表明，SrB4O7基質(zhì)也可用于穩(wěn)定Cf(Ⅱ)[146]。1972年，Peterson等[147]在加熱條件下，用H2還原CfBr3，制備了首例純的Cf(Ⅱ)化合物CfBr2。在加熱條件下，CfBr3能自發(fā)分解產(chǎn)生CfBr2，并生成溴單質(zhì)[148]。CfI2也可通過(guò)氫氣還原CfI3、或熱還原的方式制備[149]。盡管CfCl3的還原要困難得多，但仍有報(bào)道：在加熱條件下，用氫氣還原CfCl3可得到CfCl2，產(chǎn)物得到了固態(tài)光譜表征[142]。此外，Gibson等[150]在氫氣中加熱金屬锎，得到CfH2+x，并且發(fā)現(xiàn)在常規(guī)的合成條件下并不會(huì)形成CfH3。研究認(rèn)為，锎在其氫化物中的真實(shí)價(jià)態(tài)可能介于+2到+3之間[151]。

Haire等[152]用氟氣處理CfCl3·xH2O、CfF3或Cf2O3得到了CfF4。三元氟化物MCfF5、M2CfF6、M3CfF7和M7Cf6F31(M為堿金屬)被預(yù)測(cè)能夠穩(wěn)定存在，并且相比CfF4有著更高的熱穩(wěn)定性[142]。Baybarz等[153]利用氧氣或鉑催化裂解出的原子氧對(duì)Cf(Ⅲ)進(jìn)行氧化，發(fā)現(xiàn)在高溫下可以生成CfO2。锎的混價(jià)氧化物Cf7O12也曾被報(bào)道，它在750 ℃以上會(huì)逐漸失氧而轉(zhuǎn)化成Cf2O3[142]。

(4) 锿

(5) 鐨

1972年，Mikheev等[158]發(fā)現(xiàn)，用鎂還原Fm3+和Sm3+的混合氯化物，得到的Fm2+可與SmCl2共結(jié)晶。隨后，他們?cè)谝掖既芤褐杏肶b2+還原Fm3+，使生成的Fm2+與SrCl2共結(jié)晶，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)估算出E(Fm3+/Fm2+)=E(Yb3+/Yb2+)±0.02 V[159]?；诖耍麄?cè)O(shè)計(jì)了一種基于Yb(Ⅱ)-乙醇-水溶液體系的Fm2+與NaCl共結(jié)晶的快速分離方法，可以在10 min內(nèi)將鐨從锎、锿與鑭系元素等構(gòu)成的混合物中分離，單次結(jié)晶步驟分離因子可達(dá)103至104量級(jí)[160]。TmI2可以在四氫呋喃(THF)中還原Fm(Ⅲ)，產(chǎn)物與[Sr(18-c-6)]I2反應(yīng)可得到[Fm(18-c-6)]I2[90]。此外，在LiCl-NdCl2-NdCl3熔鹽體系中，F(xiàn)m(Ⅲ)和Es(Ⅲ)也可被還原至+2氧化態(tài)[160]。

(6) 鍆、锘、鐒

二價(jià)鍆、锘在固相存在的證據(jù)來(lái)自于共沉淀實(shí)驗(yàn)。Hulet等[161]首先在BaSO4共沉淀實(shí)驗(yàn)中確認(rèn)了Md2+的存在。1979年，他們又用示蹤量256Md和SmF2/SmF3、SmCl2、RbCl或Rb2PtCl6等進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)鍆離子具有和Fm2+、Eu2+、Sr2+相似的性質(zhì)，而不同于Cs+。據(jù)此，他們認(rèn)為其中鍆為Md2+，并否認(rèn)了該條件下Md(Ⅰ)的存在[162](見4.4節(jié))。锘的穩(wěn)定二價(jià)形態(tài)是在LaF3或BaF2共沉淀反應(yīng)中確定的[163]。對(duì)NoH2、LrH2等的理論計(jì)算表明，锘、鐒的化合物可能分別與鐳、鉈的化合物具有相似性[164]。

4 水溶液

4.1 釷和鈾

4.2 钚

Tananaev等[173]設(shè)計(jì)了一系列合成與反應(yīng)性實(shí)驗(yàn)，以確認(rèn)Pu(Ⅷ)的真實(shí)性。比如，他們發(fā)現(xiàn)在2 mol/L NaOH溶液中，電解Pu(Ⅵ)也可以得到含有Pu(Ⅷ)的溶液。钚的(超)高價(jià)混合溶液可以將Np(Ⅵ)氧化至Np(Ⅶ)，而這一氧化過(guò)程中既有Pu(Ⅶ)也有Pu(Ⅷ)的參與。不過(guò)，他們也指出，不能完全排除化學(xué)氧化或電化學(xué)氧化形成的“Pu(Ⅷ)”是Pu(Ⅶ)過(guò)氧化物的可能性[173]。Tsushima[174]利用DFT計(jì)算估計(jì)Pu(Ⅷ)/Pu(Ⅶ)的還原電勢(shì)，發(fā)現(xiàn)其值在+1.06 V到+4.36 V范圍內(nèi)變化。其數(shù)值取決于所涉及物種的Pu-O鍵數(shù)目，以及Pu的配位數(shù)與配位模式，這突顯了高價(jià)钚溶液體系的復(fù)雜性。2014年，Kiselev等[175]發(fā)現(xiàn)，在溶液相中，離子型Pu(Ⅷ)物種可能與中性PuO4分子存在平衡。利用CCl4或CHCl3可以萃取水相中的PuO4，但此時(shí)七價(jià)物種仍然留在水相中。CCl4和CHCl3萃取液的吸收光譜表現(xiàn)出類似OsO4、RuO4等高價(jià)金屬氧化物的特征，其中332 nm處的最大吸收峰被指認(rèn)為PuO4的π(O)→Pu荷移躍遷峰。利用XeF2的飽和CCl4或CHCl3溶液與PuO3·xH2O固體接觸，也能得到具有相似光譜學(xué)特征的Pu(Ⅷ)溶液。

4.3 其他前錒系元素

(1) 錒

1983年，Yamana等[176]研究了水溶液中Ac(Ⅲ)的放射極譜還原化學(xué)。通過(guò)向體系中引入18-c-6，半波電位有非常大的移動(dòng)，這被歸因于形成了Ac(Ⅱ)-冠醚配離子。通過(guò)對(duì)離子半徑的估算，其中Ac2+的基態(tài)價(jià)電子構(gòu)型被推測(cè)為6d1?？紤]到Ac3+/2+的還原電勢(shì)估算值為-4.9 V(vs. NHE)[14]，Ac(Ⅱ)能否在水溶液中存在尚需要更多表征結(jié)果予以確認(rèn)。

(2) 鏷

Guillaumont等[177]通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，6d電子能穩(wěn)定Pa(Ⅱ)但對(duì)Pa(Ⅲ)有去穩(wěn)定化作用。因此，Pa3+、Pa2+的基態(tài)電子構(gòu)型分別為5f2與5f26d1。對(duì)于Pa3+，其5f2構(gòu)型與5f16d1構(gòu)型之間能量差較小。因此，Pa3+可以較容易地從5f2基態(tài)轉(zhuǎn)化為5f16d1的激發(fā)態(tài)，隨后失去d電子而被氧化成Pa(Ⅳ)。據(jù)推算，Pa4+/3+的還原電勢(shì)為-2.1 V(vs. NHE)，而Pa3+/2+的還原電勢(shì)則為-3.7 V至-4.4 V(vs. NHE)。

(3) 镅

在前錒系元素中，由于Am2+的半充滿5f7電子構(gòu)型，镅的M3+/2+還原電勢(shì)負(fù)值最小(-3.7 V(vs. NHE))[178]。1976年，Pikaev等[179]對(duì)含有叔丁醇(氫氧根自由基的清除劑)的Am(ClO4)3水溶液進(jìn)行脈沖輻解，并通過(guò)對(duì)產(chǎn)物的吸收光譜的分析得到了Am2+存在的證據(jù)。Sullivan[180]、Gordon[181]等同期報(bào)道了類似的結(jié)果，并展示了更詳細(xì)的輻解與動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程。Shilov等[182]認(rèn)為，輻解形成的Am2+在水溶液中重新被氧化的過(guò)程可能與Yb2+、Tm2+等相似，即經(jīng)歷了水合離子的敏化、激基締合物的形成與分解等步驟。

4.4 后錒系元素

(1) 鋦

(2) 锫

近年來(lái)，受益于毫克級(jí)249Bk生產(chǎn)技術(shù)的實(shí)現(xiàn)以及表征技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)溶液中Bk(Ⅳ)行為的研究得以深入[209]。2017年，Deblonde等[210]與合作者發(fā)現(xiàn)，在溫和條件下，由嗜鐵素衍生出的3,4,3-LI-(1,2-HOPO)配體(圖1)可以利用分子內(nèi)的四個(gè)氮-羥基吡啶酮(HOPO)單元，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬中心的八齒螯合，從而穩(wěn)定水溶液中的Bk4+。其中，Bk(Ⅳ)的價(jià)態(tài)得到了質(zhì)譜、UV-vis吸收譜表征與DFT計(jì)算的支持。液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種仿生配體不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Bk(Ⅳ)的高度結(jié)合，還能有效地將Bk(Ⅳ)從含有Zr(Ⅳ)、Ce(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)、Th(Ⅳ)等其他四價(jià)金屬離子的混合體系中分離出來(lái)[210]。

圖1 配體3,4,3-LI-(1,2-HOPO)結(jié)構(gòu)[210]Fig.1 Structure of 3,4,3-LI(1,2-HOPO) ligand[210]

(3) 锎

Cf3+/2+的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)據(jù)估算為-1.6 V(vs. NHE)[14]。1968年，Cohen等[143]利用硫酸鹽沉淀實(shí)驗(yàn)給出了Cf2+在水溶液中存在的間接證據(jù)，他們發(fā)現(xiàn)Eu2+能還原Cf3+，但Cr2+不能。Gunningham等率先嘗試了水溶液中Cf3+的電化學(xué)還原，但由于窗口設(shè)置的問(wèn)題，并沒有觀察到Cf2+的形成[211]。隨后，F(xiàn)riedman等[211]的放射極譜還原研究給出了Cf2+存在的間接證據(jù)。1981年，Musikas等[212]發(fā)現(xiàn)了水溶液中Cf(Ⅲ)在滴汞電極上的分步還原。不久后，Sullivan等[213]通過(guò)Cf(ClO4)3水溶液的脈沖輻解研究給出了Cf2+溶液的時(shí)間分辨吸收譜。Friedman等[211]還在乙腈中探究過(guò)Cf(ClO4)3的放射極譜還原，發(fā)現(xiàn)Cf(Ⅲ)和Sm(Ⅲ)有十分相似的還原性質(zhì)。2019年，Marsh等[214]在THF中研究了锎-穴醚體系的還原化學(xué)，發(fā)現(xiàn)穴醚的引入提升了Cf(Ⅱ)的相對(duì)穩(wěn)定性，還觀察到[Cf(crypt)]3+(crypt=穴醚[2.2.2])的電化學(xué)行為與Sm3+和Yb3+的對(duì)應(yīng)配離子有相似之處。相比于還原，Cf3+的氧化難度更大[215]。Cf4+/3+的還原電勢(shì)估算值為+3.2 V(vs. NHE)[14]，故時(shí)至今日仍然鮮有關(guān)于Cf(Ⅳ)溶液化學(xué)的研究[188]。Payne等[204]曾經(jīng)報(bào)道在乙腈溶劑中三苯基氧胂可以穩(wěn)定Cf(Ⅳ)，但缺少足夠的表征結(jié)果來(lái)證實(shí)Cf(Ⅳ)的存在。

(4) 锿、鐨、鍆、锘、鐒

超锎元素的正四價(jià)離子尚無(wú)在溶液中存在的證據(jù)[188]，其形成難度從Es4+/Es3+高達(dá)+4.5 V(vs. NHE)的還原電勢(shì)可見一斑[14]。因此，即便是HOPO類配體也很難穩(wěn)定Es(Ⅳ)[216]。锿、鐨、鍆的M3+/2+的還原電勢(shì)估算值分別為-1.3、-1.2、-0.15 V(vs. NHE)，而No3+/2+的還原電勢(shì)驟升至+1.45 V(vs. NHE)，這是由于No2+具有全充滿的5f14殼層結(jié)構(gòu)[14]。

Es2+、Fm2+的溶液化學(xué)研究均與電化學(xué)測(cè)量相關(guān)。比如，在硫酸根離子存在的條件下，水溶液中Es3+的極譜還原研究給出了Es(Ⅲ)→Es(Ⅱ)→Es(0)的分步還原機(jī)理[217-218]。鍆是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)能以正二價(jià)形態(tài)在水溶液中保持穩(wěn)定的錒系元素。鋅粉、鋅汞齊以及Cr2+、Eu2+、Yb2+等均能將Md3+還原成Md2+，而V3+/2+電對(duì)能在水溶液中與Md3+/2+電對(duì)實(shí)現(xiàn)氧化還原平衡[161, 219]。流動(dòng)電解色譜法測(cè)得的Md3+/2+還原電勢(shì)為(-0.16±0.05) V[220]。1976年Mikheev等[221]宣稱在乙醇中，用Eu2+或Yb2+可以將Md3+還原成5f14電子構(gòu)型的Md+，并用CsCl或RbCl實(shí)現(xiàn)了Md+的晶格載帶。這一發(fā)現(xiàn)隨后遭到了Samhoun與David等的質(zhì)疑，他們仔細(xì)重復(fù)了Md3+的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為在Md2+→Md0的還原過(guò)程中并沒有Md+的生成[222-223]。對(duì)“Md(I)是否存在”這一問(wèn)題學(xué)術(shù)界一直存有爭(zhēng)論[17, 90, 224-226]。

與Md(I)同樣具有5f14電子構(gòu)型的No2+，則是锘在水溶液中最穩(wěn)定的離子形態(tài)。這一特性使得最早宣稱合成102號(hào)元素的瑞典斯德哥爾摩大學(xué)團(tuán)隊(duì)，在利用其發(fā)展的基于三價(jià)離子分離技術(shù)的錒系純化工藝時(shí)，無(wú)法獲得102號(hào)元素(锘)的純品[227]。Maly等[163]最早發(fā)現(xiàn)No2+和堿土金屬離子在色譜、共沉淀性質(zhì)上的相似之處，而用Ce4+氧化之后得到的No3+與其他三價(jià)錒系金屬離子則有相似性質(zhì)。No2+的結(jié)構(gòu)化學(xué)與配位化學(xué)隨后得到了研究[228-229]，而流動(dòng)電解柱色譜技術(shù)的發(fā)展則為調(diào)控锘的氧化態(tài)提供了可能[230-231]。對(duì)于鐒而言，由于可供應(yīng)核素較短的半衰期，僅有幾例嘗試還原Lr3+的研究被報(bào)道。但是，目前在水溶液中還沒有發(fā)現(xiàn)低價(jià)鐒離子(如Lr2+)存在的證據(jù)[232-234]。

5 總結(jié)與展望

近年來(lái)，錒系元素的非尋常氧化態(tài)化學(xué)的研究已經(jīng)取得了重大突破。舉例來(lái)說(shuō)，在1967年以前，人們對(duì)錒系元素+2氧化態(tài)的了解僅限于CaF2基質(zhì)中摻雜的Am(Ⅱ)，而六價(jià)以上的氧化態(tài)則尚未涉足[235-236]。到了1980年代后期，人們利用實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論的方法估算了幾乎所有錒系元素(除了鐒)的M4+/3+和M3+/2+的還原電勢(shì)值，并對(duì)七價(jià)镎、钚的合成與化學(xué)性質(zhì)有了初步的了解[237]。在當(dāng)下，無(wú)論在溶液相還是固相中，Pu(Ⅶ)和Np(Ⅶ)均已不再罕見[98, 106]；而二價(jià)錒系金屬在不同相中的制備方法與理化性質(zhì)也得到了較為深入的研究[90, 238-239]。

展望未來(lái)，錒系元素的非尋常氧化態(tài)化學(xué)仍有著廣闊的發(fā)展前景。在氣相，利用稀有氣體基質(zhì)的穩(wěn)定作用[240]，發(fā)展錒系金屬-金屬鍵物種的合成化學(xué)一直是令人興奮的研究方向[34]。在固相，在稀土金屬相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)的MX、M2X3、M5X8、M6X7、M7X10、M7X12(M=Y、La、Ce、Pr、Gd、Tb、Er、Ho、Lu)等鹵化物簇有著重要的參考價(jià)值[90]，為低價(jià)錒系金屬固體化學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展提供了新的可能。對(duì)于溶液化學(xué)，離子液體由于其寬闊、可調(diào)的電化學(xué)窗口而成為發(fā)展錒系元素氧化還原化學(xué)的潛力介質(zhì)[241]。曾有關(guān)于U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)化合物在離子液體中的電化學(xué)還原的報(bào)道，但認(rèn)為其過(guò)程分別為U(Ⅳ)→U(Ⅲ)→U(0)、Th(Ⅳ)→Th(0)，并未經(jīng)歷U(Ⅱ)或Th(Ⅲ)、Th(Ⅱ)的形成[242-243]。對(duì)于后錒系元素而言，化學(xué)家們現(xiàn)在最主要的目標(biāo)是，通過(guò)一系列對(duì)比研究，揭示結(jié)晶化合物中金屬中心的基態(tài)電子構(gòu)型，由此反映后錒系元素周期性的轉(zhuǎn)變。在此基礎(chǔ)上，比較與探索錒系元素和同樣由正三價(jià)主導(dǎo)的鑭系金屬在成鍵性質(zhì)和化學(xué)行為上的差異[151, 209, 244]，從而實(shí)現(xiàn)核燃料后處理過(guò)程中鑭-錒分離等關(guān)鍵過(guò)程的優(yōu)化。

綜上，錒系元素的非尋常氧化態(tài)研究無(wú)疑是當(dāng)前錒系元素配位化學(xué)中最富生機(jī)、最具潛力、同時(shí)也最具挑戰(zhàn)的領(lǐng)域之一。合成化學(xué)在這一領(lǐng)域的發(fā)展中起到了關(guān)鍵性的作用，但仍需其他方向上的協(xié)作才能取得更大進(jìn)展。尤其是對(duì)于超钚元素來(lái)說(shuō)，核素生產(chǎn)能力的提升[245-246]、傳統(tǒng)測(cè)試方法的改良以及新表征技術(shù)的引入[209]，是其配位化學(xué)研究在最近幾年接連取得突破的先決條件。比如，2000年后，核素249Bk(T1/2=320 d)實(shí)現(xiàn)了毫克級(jí)的批量制備，這一技術(shù)突破極大地加速了锫的化學(xué)研究進(jìn)展。又如，Galbis等[247]在2010年首次將擴(kuò)展的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)譜學(xué)方法與蒙特卡羅模擬相結(jié)合，解決了Cf3+水合離子結(jié)構(gòu)的分辨問(wèn)題。這推動(dòng)了EXAFS在超钚元素溶液化學(xué)研究中的大量應(yīng)用[244]。而結(jié)合磁圓二色譜(MCD)、電子順磁共振(EPR)、超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)等表征手段，也將極大促進(jìn)對(duì)錒系元素非尋常氧化態(tài)的電子結(jié)構(gòu)、磁學(xué)特征的進(jìn)一步了解。未來(lái)，錒系元素非尋常氧化態(tài)的研究將不僅限于基礎(chǔ)研究，也將在諸多應(yīng)用領(lǐng)域，如核燃料后處理、單分子磁體等方面展現(xiàn)巨大潛力[248]。通過(guò)更廣泛、更深入的交流與合作，我們期待并堅(jiān)信中國(guó)學(xué)者和中國(guó)團(tuán)隊(duì)會(huì)在錒系元素的非尋常氧化態(tài)化學(xué)和相關(guān)學(xué)科交叉領(lǐng)域做出更多的貢獻(xiàn)。