李游禎，王建晨，陳 靖，徐 超

清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084

冠醚是一類重要的超分子主體化合物，對多種類型的金屬離子具有絡(luò)合能力，廣泛應(yīng)用于配位化學(xué)、萃取化學(xué)、分析化學(xué)等眾多領(lǐng)域[1]。其中，冠醚與f區(qū)元素(含f電子，包括鑭系元素和錒系元素)可以形成各種結(jié)構(gòu)的配合物[2-3]，從而產(chǎn)生獨(dú)特的識別能力，并可應(yīng)用于f區(qū)元素的分離[4-5]。冠醚環(huán)大小、供體原子的種類和數(shù)量以及取代基等因素會改變冠醚的空間結(jié)構(gòu)、孔徑大小、電子云密度等，并最終影響其與金屬離子的主客體相互作用。部分冠醚類配體的結(jié)構(gòu)示意圖示于圖1。例如，二環(huán)己基-18-冠-6和U(Ⅵ)形成1∶1包合物[4]，而12-冠-4及15-冠-5-醚和U(Ⅵ)則可以形成1∶1半包合物或2∶1夾心型配合物[6-7]。最近，Hu等[3]通過在氮雜18-冠-6上接上吡啶甲酸基團(tuán)，獲得了對鑭系系列元素具有特殊選擇性的配體，其對離子半徑較大的輕鑭系離子和半徑較小的重鑭系離子配位作用強(qiáng)，而對半徑介于之間的中鑭系離子配位作用則較弱。

研究冠醚類配體和f區(qū)元素離子的基本絡(luò)合行為對于設(shè)計(jì)用于f區(qū)元素分離的新型配體及深入理解f區(qū)元素的配位特性具有重要意義。許多熱力學(xué)和光譜學(xué)方法，如微量熱、吸收光譜和熒光光譜等可以用于絡(luò)合反應(yīng)的基礎(chǔ)熱力學(xué)研究，獲得絡(luò)合模式等結(jié)構(gòu)信息及絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)(lgK)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)等熱力學(xué)數(shù)據(jù)[8]。對冠醚類配體和f區(qū)元素離子絡(luò)合模式和絡(luò)合熱力學(xué)參數(shù)的比較和分析可幫助我們深入了解各種因素對絡(luò)合反應(yīng)的影響，從而利于更好地篩選和設(shè)計(jì)功能冠醚配體用于f區(qū)元素離子的分離。需要指出的是，目前在同一介質(zhì)體系中系統(tǒng)測量冠醚類配體與f區(qū)元素離子絡(luò)合熱力學(xué)參數(shù)的工作還較少[9-13]。

圖1 冠醚類配體的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structures of crown ether ligands discussed

本工作擬以Nd3+作為三價(jià)鑭系離子的代表，綜合運(yùn)用光譜學(xué)、微量熱學(xué)等研究手段，測定Nd3+與三種結(jié)構(gòu)漸變的18-冠-6配體：18-冠-6(18C6)、苯并-18-冠-6(Bz18C6)、二苯并-18-冠-6(DB18C6)(圖1)在乙腈介質(zhì)中絡(luò)合的熱力學(xué)參數(shù)，分析絡(luò)合過程的驅(qū)動(dòng)力及物種組成，系統(tǒng)考察苯基取代基對絡(luò)合反應(yīng)的影響。另外，本工作還基于密度泛函理論(DFT)優(yōu)化氣相中Nd3+和Am3+與冠醚形成的配合物的結(jié)構(gòu)，計(jì)算絡(luò)合反應(yīng)的吉布斯自由能，結(jié)合實(shí)驗(yàn)獲得的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，進(jìn)一步探究苯環(huán)取代基對冠醚絡(luò)合能力的影響，并比較冠醚對Nd3+和Am3+的絡(luò)合能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無水高氯酸釹，通過將稍過量的Nd2O3(純度>99%)溶于高氯酸、過濾、干燥得到；18-冠-6(18C6，純度>99%)、苯并-18-冠-6(Bz18C6，純度>97%)、二苯并-18-冠-6(DB18C6，純度>98%)，使用前未做進(jìn)一步純化；超干乙腈，純度為99.9%，含水量小于30 mg/L。以上試劑均購于北京百靈威科技有限公司。

Cary6000i型紫外-可見-近紅外光譜儀，安捷倫科技有限公司；TAM Ⅲ型微量熱滴定儀，美國TA公司。

1.2 紫外-可見吸收光譜滴定

Nd3+的吸收光譜滴定實(shí)驗(yàn)均在(25.0±0.1) ℃下進(jìn)行。取2.2 mL 2 mmol/L Nd3+的乙腈溶液于10 mm石英比色皿中，逐滴加入15 mmol/L冠醚的乙腈溶液，攪拌2 min，待反應(yīng)充分平衡后收集560～620 nm范圍內(nèi)的吸收光譜(掃描間隔0.2 nm，積分時(shí)間0.4 s)。光譜數(shù)據(jù)扣除基線后導(dǎo)入HypSpec 軟件處理[14]，擬合得到配合物的物種信息及絡(luò)合平衡常數(shù)(lgK)。

1.3 等溫微量熱滴定

以850 μL乙腈為參比，將700 μL 2 mmol/L Nd3+的乙腈溶液置于量熱計(jì)內(nèi)的反應(yīng)池中，通過高精度輸送泵逐滴加入15 mmol/L冠醚的乙腈溶液，每次滴加5 μL，間隔時(shí)間8 min，共滴加25 次，樣品攪拌轉(zhuǎn)速為80 r/min，量熱儀反應(yīng)池溫度控制在25 ℃。熱信號包含金屬離子與配體絡(luò)合反應(yīng)熱、溶液的稀釋熱、去溶劑化熱等信息。將得到的熱譜數(shù)據(jù)在NanoAnalyze軟件中處理并扣除稀釋熱，之后導(dǎo)入到HypDeltaH軟件中，結(jié)合光譜滴定獲得的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)，擬合得到反應(yīng)焓變(ΔH)，并進(jìn)一步計(jì)算得到反應(yīng)熵變(ΔS)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外可見吸收光譜

在乙腈體系中進(jìn)行了三種冠醚配體與Nd3+絡(luò)合的紫外可見吸收光譜滴定實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于圖2(a)—(c)。由圖2(a)—(c)可知，三個(gè)冠醚配體體系中Nd3+的吸收光譜變化類似：隨著冠醚配體的不斷加入，Nd3+于577 nm處的吸收峰強(qiáng)度不斷降低，配體與Nd3+摩爾濃度比大于1后光譜變化較小。上述光譜變化表明，Nd3+與三種冠醚配體在乙腈中均發(fā)生了明顯的絡(luò)合反應(yīng)。對光譜進(jìn)行擬合分析，結(jié)果表明，Nd3+與三種冠醚配體均生成化學(xué)計(jì)量比為1∶1的配合產(chǎn)物，擬合得到的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)(lgK)列入表1。圖2(d)—(f)為擬合得到的滴定過程中不同Nd物種的摩爾吸收光譜。從圖2(d)—(f)可以看出，18C6、Bz18C6和DB18C6與Nd3+所形成的1∶1配合物的吸收峰在形狀和位置上都十分接近，表明Nd3+在三種配合物中的配位環(huán)境較為類似。另外，相比乙腈溶劑中自由Nd3+的吸收光譜，Nd3+和冠醚配合物的吸收均有所減弱，同時(shí)吸收光譜還發(fā)生了較為明顯的裂分，表明Nd3+所處的配位場和配位環(huán)境對稱性發(fā)生了明顯改變[15-16]。

2.2 等溫微量熱分析

進(jìn)一步，在乙腈體系中分別進(jìn)行了三種冠醚配體與Nd3+絡(luò)合的量熱滴定實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于圖3(a)—(c)。由圖3(a)—(c)可知，隨著冠醚配體的不斷加入，絡(luò)合反應(yīng)持續(xù)吸熱(熱信號為負(fù)值)。18C6和Bz18C6與Nd3+的絡(luò)合滴定中，當(dāng)配體與Nd3+摩爾濃度比在1左右時(shí)熱信號迅速降低至本底；而DB18C6與Nd3+絡(luò)合反應(yīng)的吸熱過程則持續(xù)更長，在配體與Nd3+摩爾濃度比接近2時(shí)，熱信號才逐漸降低至本底。通過以上過程，可初步推斷18C6和Bz18C6與Nd3+的絡(luò)合作用強(qiáng)于DB18C6。利用光譜滴定確定的絡(luò)合模式及絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)對量熱結(jié)果進(jìn)行了擬合(圖3(d)—(f))。

L代表冠醚配體圖2 乙腈體系Nd3+與冠醚系列配體紫外光譜滴定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(a—c)和摩爾吸收光譜擬合結(jié)果(d—f)Fig.2 Experimental(a-c) and molar absorptivity fitting(d-f) results of spectrophotometric titrations of Nd3+ with 18C6, Bz18C6 and DB18C6 in acetonitrile

Llg KΔH/(kJ·mol-1)ΔS/(J·mol-1·K-1)18C66.41±0.0519.1±0.6204±3Bz18C65.78±0.0620.1±0.6194±3DB18C64.20±0.0240.7±0.5237±2

(a)、(d)——18C6，(b)、(e)——Bz18C6，(c)、(f)——DB18C6 ◇——實(shí)驗(yàn)值，+——計(jì)算值圖3 乙腈體系Nd3+與冠醚系列配體量熱滴定結(jié)果(a—c)和擬合結(jié)果(d—f)Fig.3 Microcalorimetric titrations(a-c) and fitting results(d-f) of Nd3+ with 18C6, Bz18C6 and DB18C6

2.3 絡(luò)合熱力學(xué)分析

三種冠醚配體與Nd3+在乙腈溶劑中的絡(luò)合熱力學(xué)參數(shù)匯總于表1。從表1可以看出：三種配體與Nd3+絡(luò)合能力大小順序?yàn)?8C6>Bz18C6>DB18C6，即隨著18-冠-6中苯基取代基的增加，其與Nd3+的絡(luò)合能力逐漸減弱。苯基取代基對于Nd3+絡(luò)合反應(yīng)的影響可能主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是苯環(huán)的加入會使得冠醚環(huán)的剛性增強(qiáng)，影響冠醚與Nd3+的尺寸匹配；二是苯環(huán)的吸電子效應(yīng)會減弱相鄰配位O原子的電子密度，從而減弱冠醚環(huán)O原子和Nd3+的靜電相互作用。

Nd3+與三種冠醚配體的絡(luò)合均為吸熱、熵增反應(yīng)，絡(luò)合主要通過熵驅(qū)動(dòng)。推測這一熱力學(xué)變化過程主要是由于絡(luò)合前后金屬離子和冠醚配體的溶劑化變化引起。乙腈分子與Nd3+通過離子-偶極相互作用形成弱配位結(jié)構(gòu)，而乙腈分子和冠醚具有較強(qiáng)的氫鍵作用和范德華力作用，形成較為規(guī)整的溶劑化冠醚結(jié)構(gòu)[17-18]。Nd3+和冠醚配體絡(luò)合過程中，乙腈分子和Nd3+及冠醚的相互作用均被破壞，體系吸熱；同時(shí)，部分溶劑化的乙腈分子釋放到自由溶劑環(huán)境中，體系混亂度增大，使得熵增加。

2.4 DFT計(jì)算

采用DFT計(jì)算對三種冠醚配體和Nd3+及Am3+在氣相中的絡(luò)合行為進(jìn)行了研究。計(jì)算使用Gaussian09 軟件[19]，采用B3LYP 雜化泛函[20]。對C、H、O原子使用6-31G*基組；對Am 使用ECP60MWB贗勢以及相應(yīng)的(14s13p10d8f6g)/[10s8p5d4f3g]基組[21-22]；對Nd 使用ECP28MWB贗勢以及相應(yīng)的(14s13p10d8f6g)/[10s9p5d4f3g]基組[23-24]。首先，優(yōu)化得到了配合物的配位結(jié)構(gòu)，結(jié)果示于圖4。由圖4可知：冠醚配體與Nd3+或Am3+絡(luò)合后，冠醚環(huán)上的六個(gè)O原子并不在一個(gè)平面，而是和金屬離子交錯(cuò)進(jìn)行配位，這與文獻(xiàn)[25-27]中報(bào)道的水合Nd3+-18C6離子的扭曲平面配位結(jié)構(gòu)一致。當(dāng)冠醚環(huán)上含有苯環(huán)取代基時(shí)，冠醚環(huán)剛性增加，苯基的平面共軛結(jié)構(gòu)限制了相鄰配位O原子的配位構(gòu)型，不利于冠醚環(huán)上六個(gè)配位O原子采取優(yōu)勢構(gòu)象與Nd3+或Am3+配位，導(dǎo)致18C6、Bz18C6、DB18C6與Nd3+或Am3+的配合物穩(wěn)定性依次降低。三種冠醚配體與Nd3+或Am3+配合物的鍵長數(shù)據(jù)(表2)表明，苯基取代使得冠醚環(huán)上與苯基相鄰的部分O原子與金屬離子的鍵長顯著增加，相互作用力減弱。

圖4 Nd3+及Am3+與18C6系列配合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.4 Optimized structures of crown ethers-Nd3+ and crown ethers-Am3+ complexes

為了進(jìn)一步比較上述配合物的相對穩(wěn)定性，分別計(jì)算了絡(luò)合反應(yīng)吉布斯自由能，結(jié)果列入表3。由表3可知：冠醚對金屬離子的絡(luò)合能力隨冠醚環(huán)上苯基取代基的增加而降低，與吸收光譜滴定實(shí)驗(yàn)測得的相對絡(luò)合強(qiáng)度結(jié)果相符。另外，對比相同冠醚配體與Nd3+及Am3+的吉布斯自由能可以看出，Nd3+更易與冠醚絡(luò)合，這可能是由于Nd3+的離子半徑略大于Am3+(其離子半徑分別為100 pm和99 pm[28])，使得Nd3+更易與更大的冠醚空腔(130～160 pm)進(jìn)行尺寸匹配所致。如表2所示，相同冠醚配合物中Nd-O鍵長稍短于Am-O，進(jìn)一步證明Nd3+比Am3+與冠醚配體有更好的尺寸匹配和更強(qiáng)的相互作用。需要指出的是，總體上Nd3+和Am3+與相同冠醚配體形成配合物的種類、結(jié)構(gòu)、吉布斯自由能等均比較接近。實(shí)驗(yàn)研究冠醚配體與Nd3+的絡(luò)合行為對理解其與Am3+的絡(luò)合行為具有一定參考價(jià)值。

表2 18C6系列配體與Nd3+、Am3+配合物的鍵長Table 2 Bond length in crown ethers-Nd3+ and crown ethers-Am3+ complexes

表3 DFT計(jì)算得到的18C6系列配體與Nd3+、 Am3+配位的吉布斯自由能Table 3 Gibbs free energy for crown ethers-Nd3+ and crown ethers-Am3+ complexes from DFT calculations

3 結(jié) 論

無水乙腈體系中，Nd3+與三種結(jié)構(gòu)漸變的18C6冠醚配體均生成1∶1配合物。運(yùn)用紫外可見吸收光譜滴定和量熱滴定的方法獲得了絡(luò)合反應(yīng)的絡(luò)合常數(shù)和焓變、熵變等熱力學(xué)參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著冠醚配體中苯基取代基數(shù)目的增加，冠醚環(huán)剛性增強(qiáng)，部分O原子配位能力減弱，導(dǎo)致其與Nd3+的絡(luò)合能力變?nèi)?。絡(luò)合反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，焓變不利于絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)主要由熵驅(qū)動(dòng)?；诿芏确汉碚撚?jì)算獲得了配合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和相對絡(luò)合強(qiáng)度，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)一致。Nd3+或Am3+與相同冠醚配體絡(luò)合時(shí)，Nd3+與配體的絡(luò)合能力更強(qiáng)，但總體上二者與相同冠醚配體生成配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)接近。