成文萍

摘 要：采用分光光度法對(duì)涂料中游離甲醛的不確定度進(jìn)行評(píng)定。通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型，并對(duì)影響檢測(cè)結(jié)果的各個(gè)因數(shù)進(jìn)行評(píng)定。依據(jù)JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》對(duì)各個(gè)分量進(jìn)行不確定合成和擴(kuò)展，得出置信概率為95%的擴(kuò)展不確定度。本方法適用于采用分光光度法測(cè)定水性涂料中游離甲醛的不確定度評(píng)定。

關(guān)鍵詞：水性涂料;分光光度法;游離甲醛;不確定度

0 引言

在水性涂料游離甲醛的檢測(cè)過(guò)程中，由系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差引入的不確定因素，會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果與真值之間存在一定的誤差，因此，在測(cè)量過(guò)程中，需要確定其不確定度。不確定度的檢測(cè)主要依據(jù)JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》進(jìn)行。本文以水性涂料中游離甲醛的檢測(cè)為例，研究其不確定度來(lái)源，并進(jìn)行評(píng)定。

1 檢測(cè)儀器及方法

1.1 檢測(cè)儀器與試劑

檢測(cè)設(shè)備：紫外可見(jiàn)光光度計(jì)、電子天平、恒溫水浴鍋。

檢測(cè)試劑：乙酸銨（優(yōu)級(jí)純）、冰乙酸（優(yōu)級(jí)純）、乙酰丙酮（優(yōu)級(jí)純）、甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液、三級(jí)蒸餾水。

1.2 檢測(cè)方法

1.2.1 檢測(cè)方法及原理

檢測(cè)方法為GB/T23993-2009《水性涂料中甲醛含量的測(cè)定乙酰丙酮分光光度法》，檢測(cè)原理為采用蒸餾的方法將水性涂料中的游離甲醛蒸出，在乙酸--乙酸銨緩沖液中，蒸出的甲醛與乙酰丙酮在加熱的狀態(tài)下，生成黃色絡(luò)合物，隨后對(duì)樣品進(jìn)行在波長(zhǎng)412nm處進(jìn)行吸光度測(cè)定。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

使用移液管（A級(jí)）將10.0mL 的100ug/mL的甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液加入100mL的容器瓶（A級(jí)）中，用蒸餾水定容至刻度，得到濃度為10ug/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)稀釋液。取7支比色管（50mL），分別加入0、0.2、0.5、1、3、5、8mL的10ug/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)稀釋液，用蒸餾水定容至刻度。而后向7支比色管中2.5mL的乙酰丙酮溶液，搖勻。在60℃的恒溫水浴鍋中加熱30min，冷卻至室溫，在412nm波長(zhǎng)下，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.3 樣品的測(cè)試

取約2g攪拌均勻的水性涂料于50mL的容量瓶（A級(jí)）中，定容至刻度。再用移液管（A級(jí)）從其中取10mL的樣品溶液，至于已有10mL蒸餾水的蒸餾瓶中蒸餾，餾分用比色管（50mL）接收，待蒸餾瓶中樣品近干，停止蒸餾，取下比色管，定容至刻度。隨按照標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的檢測(cè)步驟進(jìn)行檢測(cè)樣品，將檢測(cè)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算。

2 不確定度測(cè)量模型及來(lái)源分析

2.1 數(shù)學(xué)模型

采用水性涂料中甲醛的計(jì)算公式：

其中：

W-樣品中游離甲醛的含量，mg/kg;

A-測(cè)試液中游離甲醛的質(zhì)量，ug;

M-樣品質(zhì)量，g;

f-稀釋因子。

2.2 不確定度的主要來(lái)源

通過(guò)對(duì)測(cè)量模型及測(cè)量計(jì)算公式的分析，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稀釋過(guò)程、樣品的制備過(guò)程、樣品的重復(fù)測(cè)量及標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合，是測(cè)量不確定度的主要來(lái)源。

3 不確定度的評(píng)定

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋過(guò)程的不確定度

3.1.1 將不確定度引入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度為100ug/mL，其標(biāo)定的不確定度為3%，K=2，將不確定度引入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，則其不確定度為3ug/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.1.2 將不確定度引入10mL A 級(jí)移液管

根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃儀器檢定規(guī)程》規(guī)定，A級(jí)10mL移液管容量允差為±0.020mL，假設(shè)為均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

假設(shè)溫度波動(dòng)為±4℃，為均勻分布，水20℃的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，得出溫度影響的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2種分量合成得到移液管標(biāo)準(zhǔn)不確定度約：

≈0.013mL

則10mL移液管的相對(duì)

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel（V移）=0.013/10=0.0013

3.1.3 將不確定度引入100mL A級(jí)溶液瓶

根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃儀器檢定規(guī)程》規(guī)定，A級(jí)100mL容量瓶容量允差為±0.10mL，假設(shè)為三角分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

假設(shè)溫度波動(dòng)為±4℃，為均勻分布，水20℃的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，得出溫度影響的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成得到100mL容量瓶標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

≈0.065mL

則100mL容量瓶的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel（V容）=0.065/100=0.00065

3.1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶合成不確定度

由上述3個(gè)分量合成得到：

u=≈0.015

3.2 樣品制備過(guò)程的不確定度

3.2.1 將不確定引入電子天平

梅特勒--托利多AB104-S電子天平的分度值d=0.0001g，

假設(shè)為均勻分布，分辨力引入的不確度為：

當(dāng)稱樣量為0～50g時(shí)，天平的最大允差為±0.0002g，假設(shè)為均勻分布，稱量誤差引入的不確定度為：

2種分量合成得到萬(wàn)分之一不確定度約：

≈0.00012g

則稱量2g樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel（V移）=0.00012/2=0.0006

3.2.2 將不確定度引入10mL A級(jí)移液管

根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃儀器檢定規(guī)程》規(guī)定，A級(jí)10mL移液管容量允差為±0.020mL，假設(shè)為均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

假設(shè)溫度波動(dòng)為±4℃，為均勻分布，水20℃的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，得出溫度影響的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

合成得到移液管標(biāo)準(zhǔn)不確定度約：

≈0.013mL

則10mL移液管的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel（V移）=0.013/10=0.0013

3.2.3 將不確定度引入50mLA 級(jí)容量瓶

根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃儀器檢定規(guī)程》規(guī)定，A級(jí)50mL容量瓶容量允差為±0.05mL，假設(shè)為三角分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

假設(shè)溫度波動(dòng)為±4℃，為均勻分布，水20℃的膨脹系數(shù)為2.1×10-4，得出溫度影響的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成得到50mL容量瓶標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

≈0.032mL

則50mL容量瓶的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel（V容）=0.032/50=0.00064

3.2.4 樣品制備過(guò)程合成不確定度

由上述3個(gè)分量合成得到：

u=≈0.0016

3.3 樣品重復(fù)檢測(cè)的不確定度

在重復(fù)性條件下，對(duì)水性涂料中游離甲醛測(cè)量6次，游離甲醛質(zhì)量分別為：48.0811，48.4595，48.3724，48.1678，

48.3329，48.2564ug，則游離甲醛含量的算術(shù)平均值為：48.2784ug，單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.1387ug，算術(shù)平均值的不確定度為0.0566ug，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0012。

3.4 校準(zhǔn)曲線擬合的不確定度

方程表示為y=ax+b，曲線斜率a=0.0037，曲線截距b=0.0019，相關(guān)系數(shù)R2=1，擬合曲線偏差為：

該曲線對(duì)六次樣品檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行計(jì)算，公式中yi為各標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值，a為斜率，b為截距，s為擬合曲線偏差，coi為各標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度，n為回歸曲線的點(diǎn)數(shù)，為樣品檢測(cè)結(jié)果平均值，為回歸曲線各點(diǎn)數(shù)濃度值平均值，p為待測(cè)樣品的重復(fù)次數(shù)。計(jì)算得出標(biāo)準(zhǔn)不確定值為0.0686ug，曲線擬合引入的相對(duì)不確定度為：

0.0686/48.2784=0.0014

3.5 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由上述各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成得到游離甲醛含量檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u=≈0.0152

則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u（C）=48.2784×0.0152=0.7738ug

3.6 擴(kuò)展不確定度

當(dāng)置信率為95%時(shí)，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度：

U=k×u（C）=1.5476ug

4 結(jié)果報(bào)告

稱取2.0093g水性涂料樣品，測(cè)得游離甲醛含量為120mg/

kg，不確定度為3.8511mg/kg，依據(jù)JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，取4mg/kg，本次檢測(cè)測(cè)量不確定度報(bào)告為：W=（120±4）mg/kg，包含因子k=2，對(duì)應(yīng)的置信概率p約為95%。

5 結(jié)論

本文采用分光光度法測(cè)定水性涂料中游離甲醛時(shí)，主要是從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稀釋過(guò)程、樣品的制備過(guò)程、樣品的重復(fù)測(cè)量及標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合。為了盡可能的減小測(cè)量工作中的不確定度，應(yīng)購(gòu)置優(yōu)質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，增加樣品的測(cè)量次數(shù)，嚴(yán)格規(guī)范稱量、移液、定容等檢驗(yàn)操作步驟。

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