黎晨欣, 王 爽, 肖容慧, 王利軍,3, 孔令學

(1.上海第二工業(yè)大學 環(huán)境與材料工程學院,上海201209;2.澳大利亞迪肯大學 先進材料研究院,3216;3.復旦大學 聚合物分子工程國家重點實驗室,上海200433)

0 引言

《中國制造2025》提到,需要推行綠色制造全覆蓋。隨著工業(yè)化進程的加快,單一材料的性能已逐漸不能滿足需要,開發(fā)和研究低成本、高性能且環(huán)境友好型復合材料成為材料領域研究的重點。資料表明,我國是全球竹植物的起源地,竹材產量多,資源豐富[1-2]。相較于巨大的資源總量,我國竹資源利用率程度卻很低。過去幾十年,天然纖維復合材料主要用于建筑和結構應用。最近,一些纖維素產品和廢物已被用作聚合物中的填料,以節(jié)省成本并賦予某些理想的性能[3]。目前為止,天然纖維復合材料在門窗框架、家具、汽車面板、室內裝飾、航空航天等方面有不同程度的應用[4-6]。由此可見,在國內外研究中,天然纖維混合復合材料已經(jīng)成為合成纖維增強復合材料的結構或半結構組件的可行替代品,特別適合于輕質應用中[7-9]。

竹纖維(bamboo fiber,BF)以其成本低、密度低、比強度和比模量較高、無毒無害等特點成為極具吸引力的增強材料之一[10-11]。通過對BF的改性處理,再與熱塑性樹脂復合材料的熔融,可以制成滿足不同要求的結構材料,還可以回收再利用等,具有較為可觀的社會經(jīng)濟價值。

BF中主要成分包括纖維素、木質素、果糖、半纖維素等,在周圍環(huán)境為干燥時易絮聚成團,表層及所屬分子中蘊含羥基(—OH),竹纖維素分子鏈間及內部會形成強烈的氫鍵,使BF表面極性強[12-13]。除此之外,BF中還有少量的果膠、脂肪、蠟質、灰質等,這些物質均可以溶于NaOH溶液。因此,通過適當改性改變BF表面極性,有利于更好地分散和被樹脂基體浸潤。另外,纖維為極性,塑料分子為非極性,兩者之間形成的復合材料存在相容性問題。復合材料的相容性問題一直是材料領域的一個重要研究方向[14-16]。

Borchani等[17]發(fā)現(xiàn)對纖維進行一定堿處理后,結晶度提高。王正[18]發(fā)現(xiàn)增加表面粗糙度有利于界面間的滲透作用以及界面機械互鎖。杜剛等[19]將竹片浸潤在NaOH溶液中,發(fā)現(xiàn)NaOH處理能增強復合材料的力學性能。楊勇[20]采用NaOH對BF進行改性處理,并探究了BF的含量與聚丙烯(polypropylene,PP)力學性能的關系,當BF添加量為20%時,BF/PP的沖擊性能最佳;當添加量為10%時,拉伸性能最好。

本文以BF和PP熔融共混(BF/PP),對堿處理前后的BF進行結構和性能表征,探究堿溶液預處理BF對BF/PP復合材料性能的影響,同時確認在一定的烘干溫度、注塑溫度及BF添加量下,堿處理BF的最佳濃度,為后續(xù)的課題研究作鋪墊。本文為廢舊竹材和PP間復合再利用提供了一定的參考。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

采用的原料包括:PP(型號3205,浙江寧波泰塑實業(yè)有限公司),BF(毛竹,60～80目,江蘇連云港秸稈加工有限公司),NaOH(AR,國藥集團化學試劑有限公司)。

實驗主要設備與儀器如表1所示。

表1 實驗主要儀器與設備Tab.1 The main instruments and equipment of the experiment

1.2 實驗方法

1.2.1 BF含水率的測定

取5個稱量瓶編號,洗凈烘干后置于干燥器中冷卻。對標號空瓶進行稱量并記錄相應數(shù)據(jù),其中空瓶質量為m0,將BF隨機裝入稱量瓶中蓋上蓋子,置于天平上進行稱量,此時的質量為m1。接著將裝有樣品的稱量瓶(除去蓋子),置于100°C的恒溫烘箱中。一定時間后,取出并蓋上蓋子,同樣冷卻并稱重;重復上述步驟直至重量不變,記為m2。樣品含水率(wg)如下:

1.2.2 NaOH溶液處理竹粉

分別采用質量分數(shù)為1%、3%、5%、7%、9%、10%的NaOH溶液浸泡BF,NaOH溶液與竹粉質量比為10:1,浸泡時間為24 h。然后倒去上層多余的NaOH溶液,用蒸餾水反復對BF進行沖洗,直至溶液pH為7～8,將BF進行抽濾,最后將BF置于140℃恒溫烘箱中烘24 h。用高速粉碎機將干燥后團聚的竹粉破碎、分散均勻。

1.2.3 復合材料的制備

將堿處理的BF和PP按質量比1:10混合均勻(50 g:500 g),然后在雙螺旋擠出機中熔融共混,制得經(jīng)過堿液處理的BF/PP復合材料(ABF/PP)。擠出機1～5區(qū)的溫度分別為190、180、180、180和190℃。類似步驟制得未經(jīng)過堿處理的BF/PP。

所得粒料于80℃烘箱中干燥4 h,然后在注塑壓力50 MPa,保壓時間10 s,冷卻時間25 s的條件下注塑制成標準樣條,放置48 h后進行性能測試。其中模具規(guī)格為,沖擊樣條80×4×10 mm;拉伸樣條80×10×4 mm。

1.2.4 結構表征和性能測試

(1)FTIR分析。采用壓片法制樣,取一定樣品在瑪瑙研缽中研細,加入定量干燥溴化鉀(樣品和溴化鉀質量比為1:99),混合后充分研磨均勻。專用模具中加壓制得透明的圓薄片試樣,掃描范圍為400.0～4 000.0 cm?1。

(2)TG-DSC測試。取約為20 mg BF樣品,分裝在各小坩堝中,TG-DSC測試在氮氣氣氛下進行,從室溫開始以15℃/min的升溫速率升至650℃結束。

(3)XRD測試。了解BF堿處理前后材料結晶度變化,測試條件:電流40 mA,電壓40 kV,掃描速度8°/min,掃描范圍 10°～ 80°,掃描步長 0.02°,銅靶,Kα 射線 (λ =0.154 06 nm)。

(4)SEM觀察。將未經(jīng)堿處理的BF和ABF用棉簽取少量于導電膠上,進行真空噴金,在10.0 kV的加速電壓下觀測兩者的形貌變化。

將缺口沖擊試驗斷裂后的樣條斷面制成2 mm厚片狀試樣,用砂紙將底部磨平,斷面朝上,用導電膠將試樣貼在樣品座上,進行真空噴金,在10.0 kV的加速電壓下觀測ABF/PP與BF/PP形貌。

2 結果與討論

2.1 含水率的確定

由表2可知,共取5個平行樣。本實驗采用的BF含水率在8%～9%范圍內。

表2 BF含水率測定表Tab.2 BF moisture content measurement table

2.2 紅外圖譜分析

圖1為ABF與BF的紅外光譜圖。由圖可知,無論是否經(jīng)過NaOH溶液處理,BF在3 200～3 800 cm?1都有一個較寬的峰,揭示了—OH的伸縮振動。對比NaOH溶液浸泡前后峰形的變化發(fā)現(xiàn),堿化后—OH的振動減弱;2 920 cm?1和1 631 cm?1附近的吸收峰是由于BF吸收了部分水分后飽和碳原子上的C—H的伸縮振動引起的。另外,在堿處理之前,1 733 cm?1附近有一個較窄的吸收峰,為半纖維素中乙?；恤驶?C==O)的伸縮振動峰;經(jīng)過一定濃度的堿處理后,此峰消失,由此說明,NaOH溶液與纖維素中的半纖維素中的羰基發(fā)生反應,從竹BF表面被去除。在1 049 cm?1附近的峰則為未經(jīng)堿化的BF表面的碳氧鍵或碳碳鍵(C—O/C—C)的伸縮振動峰,堿處理之后,峰往1 030 cm?1附近偏移,可能是BF中的分子取向改變,吸收峰的頻率偏移到低波數(shù),振動所需的能量變低,此時基團變得相對不穩(wěn)定,鍵強度有所減弱,易發(fā)生化學反應。未經(jīng)過NaOH溶液浸泡處理的BF的紅外光譜圖中860 cm?1附近的峰是因為葡萄糖殘基周圍的糖苷鍵的旋轉β-糖苷鍵的伸縮振動,在堿處理后變?yōu)?76 cm?1附近,說明葡萄糖殘基旋轉,變得穩(wěn)定,不易反應,也驗證了堿處理只能去除部分物質,要想更好地提高植物纖維與樹脂基體的相容性,還需要進一步的改性。

圖1 NaOH浸泡前后竹纖維的紅外光譜圖(a)未經(jīng)堿處理的BF;(b)ABFFig.1 Infrared spectrum of BF before and after NaOH solution treatmenta(a)BF without alkali treatment;(b)ABF

綜上可得,BF經(jīng)過NaOH溶液處理后,峰幾乎都發(fā)生了頻移。通常來說,吸收峰位置常常因試樣狀態(tài)、測試條件、溶劑極性等外部因素發(fā)生位移。這進一步驗證了堿溶液破壞了竹粉內部的結構,降低了BF內部的極性。其中,—OH峰的明顯減弱說明其可能被部分取代,發(fā)生了如下反應[21]:

2.3 堿處理前后BF的熱重分析

一定濃度堿處理前后BF的熱重曲線如圖2所示,其中3ABF表示經(jīng)過3%NaOH溶液處理的BF,9ABF表示經(jīng)過9%NaOH溶液處理的BF。由圖2可知,BF的熱失重曲線存在3個區(qū)間。第1個區(qū)間的溫度為30～150℃,主要表現(xiàn)為BF水分的脫附,包括表面自由水、分子內部結晶水等。在這一階段,經(jīng)過一定濃度堿處理的BF失重程度相較于原BF有所下降,這表明BF表面的吸水性在堿化處理后有所降低,在一定程度上改善竹塑復合產品的使用性能。第2區(qū)間為250～350℃,BF在此范圍內失重劇烈,失重率可達40%～60%,這主要是由于BF中纖維素、半纖維素以及木質素等經(jīng)過高溫發(fā)生碳化。第3階段,在370℃左右開始失重,這是繼第2階段熱解產物的進一步斷裂分解。且在高溫段,經(jīng)過NaOH溶液處理的BF較未處理的失重更大,說明ABF在這一階段與—OH發(fā)生反應,部分纖維素和木質素進一步裂解,且裂解的程度更大,最終形成殘?zhí)俊?/p>

由圖2可知,ABF具有更好的熱穩(wěn)定性,熱分解溫度高于未經(jīng)堿處理的BF,且剩余產物的量明顯低于原BF,主要原因是BF經(jīng)過堿處理后,BF中部分果膠、半纖維素、木素等雜質被去除,從而提高了BF的熱穩(wěn)定性,也有利于提高竹塑復合材料的耐熱性。但無論是3%還是9%濃度的堿處理,熱穩(wěn)定性相差不大。即170～210℃之間,BF的熱穩(wěn)定性相對較好,該溫度區(qū)域也在PP的成型加工范圍內,因此,后續(xù)實驗選170℃為主要復合材料的造粒擠出溫度。

圖2 NaOH浸泡前后BF的熱重曲線Fig.2 Thermogravimetric curve of BF before and after NaOH solution treatment

2.4 堿處理前后BF的XRD圖譜分析

圖3 為BF的XRD圖譜,1ABF為經(jīng)過1%NaOH溶液處理的BF,其余樣品命名以此類推。植物纖維是由結晶區(qū)以及無定形區(qū)域組成的兩相體系[22]。纖維素分子擁有獨特化學結構和有規(guī)則的排序方式,位于結晶區(qū),是單斜晶系,而半纖維素等其他成分位于無定形區(qū)域[23]。圖中可明顯看出2θ=22.1°處的強衍射峰為典型的纖維素的晶態(tài)衍射。BF的堿化改性去除了其表面的半纖維素、木質素等成分,使纖維結構排列規(guī)整,結晶度增加,表面變粗糙,強度變大,更有利于與PP之間的復合。這與Gupta等[24]的結論一致。

圖3 不同濃度堿處理前后BF的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of BF before and after treatment with different concentrations of alkali

2.5 BF堿化處理對BF/PP復合材料力學性能的影響

BF堿化處理前后,BF/PP共混制得的復合材料的沖擊強度與屈服強度如下圖4、5所示,其中NBF表示未添加竹粉的PP。由圖4可知,添加BF之后,BF/PP復合材料的沖擊強度相較于純PP得到了顯著的提高,提高幅度超過100%,說明BF的加入,改善了PP基體的沖擊性能,起到了增韌效果。且經(jīng)過不同濃度堿處理的BF,其增韌效果比未經(jīng)堿化的纖維更好,這是因為堿處理去除了BF表面的無定形成分,使BF表面粗糙度有所改善,更利于與PP間的機械嚙合,但當堿溶液濃度過高時,可能會破壞纖維本身結構,不利于纖維與基體的復合。由圖可知,在NaOH溶液濃度為3%時,BF/PP的沖擊強度最高。隨著堿溶液濃度的提高,沖擊性能反倒有所下降,這可能歸因于當堿溶液到達一定閾值,BF中的纖維素被破壞,纖維性能降低,不利于與PP基體間的機械互鎖。另一方面,當堿溶液增加到一定濃度時,竹粉間形成應力集中點,導致性能下降。

但就屈服強度而言,雖然較純PP也有所提升,但提升不明顯,最大提升率在10%左右。發(fā)生變化的原因為堿化處理在一定程度上改善了BF的極性,有利于與塑料基體的互鎖。但提升不大的原因可能是,BF中的羥基仍舊存在,使得其易吸水且彼此間形成氫鍵,在加工過程中,竹粉很容易團聚在一起,引起B(yǎng)F在塑料基體中的不均勻分布,影響復合材料在受力時傳遞力的效率,力學性能提升不明顯。故還需進一步改性,降低BF表面的極性,進一步提高與PP基體間的相容性。在3%堿溶液處理下,BF/PP的屈服強度較高。

圖4 BF堿化前后BF/PP復合材料沖擊強度Fig.4 Impact strength of BF/PP composite before and after BF alkalization

圖5 BF堿化前后BF/PP復合材料屈服強度Fig.5 Yield strength of BF/PP composite before and after BF alkalization

2.6 BF堿化改性前后及其復合材料形貌觀察

圖6 為BF改性前后及其與純PP復合后的沖擊斷面形貌圖。圖6(a)、(b)為未經(jīng)堿處理及經(jīng)過一定濃度堿處理后的BF的SEM形貌圖。從圖中可以清晰看出,BF呈棒狀。未經(jīng)堿處理的BF表面較光滑;堿化后BF表面較為粗糙,沿著纖維的方向出現(xiàn)不規(guī)則孔隙,纖維狀物質更多附著在表面。這可歸因于堿處理可以除去纖維素間的雜質,由此形成更多細微孔隙結構,從而加大比表面積,改善BF/PP間的復合能力,提高力學性能。

圖6(c)～(e)為BF和PP復合后的沖擊斷面SEM圖。其中,圖6(c)為未經(jīng)堿化的BF加入到PP基體中,可發(fā)現(xiàn)明顯的纖維與PP基體分離,游離在表面,說明BF未改性前,BF與PP間的相容性很差。由圖6(d)進一步看出,未改性BF與PP之間存在明顯的分解處,且空穴多,表面BF與PP間黏結力極弱,會被外力從PP間抽出。而經(jīng)過NaOH溶液改性處理后的BF/PP沖擊斷面結構更致密,空穴變少,BF嵌于基體間,表明堿處理減少了BF中的羥基,導致位于基質內部的纖維極性降低,BP與PP間的相容性得到改善,BP/PP復合材料力學性能提高,這與上述復合材料力學性能結果相一致。

圖7(a)、(b)為BF和PP復合后的沖擊斷面的金相顯微鏡圖,放大倍數(shù)為200倍。由圖7(a)可見,未經(jīng)堿化的BF與PP復合,空穴多,且BF浮于基體表面,BF與PP間黏結力弱。圖7(b)為ABF/PP的沖擊斷面顯微鏡圖,可看出纖維素間分散距離變大,不密集,在外力作用下,基體樹脂與纖維互相滲入變得容易,所以BF/PP的韌性變好。這與上述力學性能分析結果及SEM圖一致。

圖6 堿化處理前后(a)BF、(b)ABF、(c)(d)BF/PP、(e)ABF/PP沖擊斷面SEM圖Fig.6 SEM images of impact section of(a)BF,(b)ABF,(c)(d)BF/PP,(e)ABF/PP before and after alkalization

圖7 (a)BF/PP、(b)ABF/PP沖擊斷面的金相顯微鏡圖Fig.7 The micrograhs of impact section of(a)BF/PP,(b)ABF/PP

3 結 論

BF經(jīng)過NaOH溶液處理后,BF中的雜質被去除,纖維表面變得粗糙。同時具有更好的熱穩(wěn)定性,熱分解溫度高于未經(jīng)堿處理的BF,并且剩余產物的量明顯低于原BF。經(jīng)過堿化改性處理后的BF/PP沖擊斷面結構更致密,空穴變少,BF嵌于基體間,表明堿處理減少了BF中的羥基,導致位于基質內部的纖維極性降低,BF/PP相容性得到改善,BF/PP復合材料力學性能有所改善。其中用3%NaOH溶液改性BF制備的復合材料的力學性能最佳,沖擊強度較純PP可提高100%,屈服強度提高14.8%。

綜上所述,BF堿化改性更好地提升了天然纖維與聚合物基體間的相容性。作為改性方法之一,堿化改性簡單易操作,且能耗消耗較低,是實驗室研究聚合物復合材料的一大重要方法,也是纖維復合聚合物的重要預處理手段之一。兩者相容性雖得到一定改善,但復合材料拉伸性能提升不明顯,二次改性后,加入更加合適優(yōu)越的相容劑是之后實驗研究的重點。