劉 晨,申韜藝,陳 通,劉 震,汪宏星,應(yīng)思斌,王利軍

(1.上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2.浙江新化化工股份有限公司,杭州311607)

0 引言

近幾年,隨著我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力水平的發(fā)展,水稻年產(chǎn)量可達到2.0億t左右,其中稻殼占比20%左右[1-2]。上個世紀90年代,我國對于水稻秸稈等農(nóng)業(yè)固體廢棄物的處理基本上以傳統(tǒng)焚燒為主,這無疑對環(huán)境造生了巨大的污染,同時也是資源的浪費。近幾年農(nóng)業(yè)固體廢棄物的無害化處理和資源化利用,逐漸成為了業(yè)內(nèi)專家的研究熱點。

硅材料在科技發(fā)展中有著不可取代的作用,隨著科技發(fā)展需求,工業(yè)硅在高科技領(lǐng)域中,尤其是新能源、新材料和電子信息產(chǎn)業(yè)中是諸多功能性半導(dǎo)體材料的基礎(chǔ)物質(zhì)?，F(xiàn)有的硅基材料合成技術(shù)能源消費高,環(huán)境污染嚴重,易產(chǎn)生強酸和其他有毒污染物[3]。所以如何找到環(huán)保的硅源成為了我們關(guān)注的熱點。

水稻是一種喜硅性植物,吸硅能力極強,其中稻殼中硅含量達到21%以上[4]。稻殼中的硅元素普遍以無定形的二氧化硅存在,同時研究表明,在細胞質(zhì)和細胞壁中二氧化硅以水合物的形式(SiO2·mH2O)存在于稻殼的各組織中,水合二氧化硅占稻殼總硅量的90%～95%,其中木質(zhì)部的硅全部以單硅酸的形式存在[4],這也使稻殼成為了21世紀最具潛力的再生資源之一。低溫焙燒制備的稻殼灰主要成分為非晶態(tài)二氧化硅,具有很高的火山灰活性,從而使稻殼灰在材料合成領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,而稻殼中非晶態(tài)二氧化硅的提取也成為了廣大學(xué)者的研究熱點。

乙烯和丙烯等低碳烯烴是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中重要的基礎(chǔ)有機化工原料[5-9],隨著社會的不斷發(fā)展,低碳烯烴等基本化石燃料的世界需求量逐年上升,這無形中給傳統(tǒng)的石油化工產(chǎn)業(yè)帶來了巨大的壓力。隨著甲醇制烯烴反應(yīng)的提出[9-11],SAPO-34分子篩逐漸地走入人們的視野。SAPO-34分子篩是一種具有CHA型結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩,其生長遵循Si取代機理[12-17],Si同晶取代分子篩中的P或Al原子進入磷酸鋁骨架,構(gòu)成了PO2+、AlO2?及SiO2四面體結(jié)構(gòu)。

本文以固體廢棄物為主要原料合成了SAPO-34分子篩,研究了不同焙燒溫度得到的稻殼灰中的硅元素存在形態(tài),并利用其替代硅溶膠合成SAPO-34分子篩的可行性,為SAPO-34分子篩的綠色合成提供一定參考價值。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

試劑:稻殼(江蘇連云港秸稈加工有限公司);擬薄水鋁石(AlOOH·2H2O,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司);磷酸(H3PO4,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司);二乙胺(C4H11N,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

儀器:馬弗爐(YFX7/12Q-GC,上海意豐電爐有限公司);離心機(SHZ-III,上海喬躍電子有限公司);X射線衍射儀(XRD,D8-ADVANCE,德國Bruker公司);場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800型,日本Hitachi公司);傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Spectrum Two,鉑金埃爾默有限公司);示差同步掃描熱分析儀(TG-DSC,STA-449C,德國耐馳公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 稻殼灰的制備及產(chǎn)率的測定

將稻殼用去離子水洗凈后放置烘箱中80℃條件下烘干至恒重,然后取7組等量(20 g)稻殼分別置于200、300、400、500、600、700和800℃的馬弗爐中焙燒4 h,取出稱重并計算產(chǎn)灰率,最終將得到稻殼灰分別記為RHA-200、RHA-300、RHA-400、RHA-500、RHA-600、RHA-700、RHA-800。計算公式如下:

式中:W 為產(chǎn)灰率,%;M為稻殼焙燒前的質(zhì)量,g;m為稻殼焙燒后的質(zhì)量,g。

1.2.2 SAPO-34的合成

采用水熱法合成SAPO-34分子篩,首先準備5個100 mL燒杯,將磷源、鋁源及適量去離子水按一定比例混合均勻,然后分別向5個燒杯中加入等量的 RHA-400、RHA-500、RHA-600、RHA-700、RHA-800,充分攪拌1 h后,最后加入模板劑C4H11N。25℃條件下,預(yù)晶化3 h,將混勻的晶化液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,200℃自生壓力下晶化72 h,反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜并進行激冷、將產(chǎn)物離心后在80℃下干燥6 h,在540℃高溫空氣氛圍中焙燒5 h去除模板劑得到SAPO-34分子篩樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 稻殼灰的表征

2.1.1 稻殼的產(chǎn)灰率及熱重分析

由表1可知,隨著焙燒溫度的升高,稻殼灰產(chǎn)率也隨之降低。結(jié)合圖1稻殼熱重曲線分析得出稻殼焙燒時主要有3個熱失重過程:100℃以下由于稻殼中水分的蒸發(fā)而導(dǎo)致此處產(chǎn)生失重變化;250～380℃時,稻殼中的木質(zhì)素、纖維素和多糖等有機物質(zhì)的熱分解引起稻殼二次失重;380～600℃時,由于剩余纖維素和木質(zhì)素的熱分解,此時產(chǎn)生了一段較為緩慢的失重過程;當溫度高于600℃時,稻殼灰分的殘余量基本上無明顯變化,這與周瀟雨[18]等人研究一致。

表1 稻殼焙燒產(chǎn)灰率測定表Tab.1 The table of rice husk pyrolysis yield determination

圖1 稻殼熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curve of rice husk

2.1.2 稻殼灰的XRD分析

圖2為5個不同溫度條件下焙燒得到的稻殼灰的XRD圖譜,從圖中可以很明顯看出5組稻殼灰均在 2θ=15°～ 35°間出現(xiàn)了彌散峰,以 2θ=22°為中心呈對稱狀態(tài),且從2θ=10°～80°掃描角度沒有觀察到其他任何尖銳的結(jié)晶衍射峰,這表明了稻殼灰具有非晶態(tài)性質(zhì),其不具有任何晶體結(jié)構(gòu),從而證明了硅元素在稻殼灰中以非晶態(tài)SiO2的形式存在。針對此布拉格衍射峰,高斯函數(shù)擬合后得到了更寬的去卷積峰,這一結(jié)果進一步證明了稻殼灰樣品中存在典型的非晶組分且沒有其他任何有序的晶相。

圖2 不同物溫度條件下焙燒得到的稻殼灰的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of rice husk ash obtained by pyrolysis under different temperature conditions

2.1.3 稻殼灰的FTIR分析

圖3為5個不同溫度條件下焙燒得到的稻殼灰的FTIR,從圖中可以看出5組樣品均以硅烷醇 (Si-O-H)和硅氧烷(Si-O-Si)基團為主,在1 700 cm?1～2 750 cm?1之間不存在任何其他純度帶。3 443.18 cm?1處出現(xiàn)的譜帶分別歸因于O-H基團的拉伸振動,而樣品在1 636.81 cm?1處出現(xiàn)的譜帶歸因于Si-OH基團中的H2O的彎曲振動。在1 100.80 cm?1處的譜帶為Si-O-Si的不對稱拉伸振動。805.29 cm?1處的譜帶是由于Si-O鍵的對稱拉伸振動而產(chǎn)生的,而466.28 cm?1處的譜帶歸因于硅氧烷基團的Si-O彎曲振動。

圖3 不同溫度條件下焙燒得到的稻殼灰的FTIRFig.3 FTIR spectra of rice husk ash obtained by pyrolysis under different temperature conditions

2.1.4 稻殼灰的形貌觀察

稻殼灰的微觀形貌如圖4所示?？梢钥闯?稻殼灰的微觀結(jié)構(gòu)與其焙燒溫度有關(guān)。焙燒后的稻殼灰均呈現(xiàn)疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),且孔隙較多。200～300℃條件下焙燒得到的稻殼灰表面出現(xiàn)許多大小不均的孔隙,相較于400～800℃條件下焙燒得到的稻殼灰而言,由于焙燒溫度低導(dǎo)致稻殼中有機物并未得到完全分解,所以其無機鹽骨架暴露的并不明顯。RHA-400表面出現(xiàn)較為明顯的蜂窩狀孔隙,但其微觀條件下仍保持原有的纖維狀結(jié)構(gòu)。RHA-500纖維間孔隙明顯增大且呈中空狀態(tài),無機鹽骨架得到明顯的暴露。當焙燒溫度達到600℃時,稻殼灰呈現(xiàn)出熔融收縮狀態(tài),表面纖維由網(wǎng)狀化趨于片狀化,并呈現(xiàn)出珊瑚狀的結(jié)晶物質(zhì),局部放大后如圖4(h)所示,出現(xiàn)了由非晶態(tài)二氧化硅組成的絮狀結(jié)構(gòu),為后續(xù)以其為原料制備SAPO-34分子篩的可行性提供了參考依據(jù)[1,19]。當溫度達到700℃時,稻殼灰中的無機物晶體形貌發(fā)生了轉(zhuǎn)變,非晶態(tài)二氧化硅出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象。這種團聚現(xiàn)象在800℃ 條件下表現(xiàn)得更為明顯。這是由于稻殼中的纖維素、木質(zhì)素和果糖等物質(zhì)在400℃前發(fā)生了部分分解,使得稻殼灰暴露出較多的孔隙結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖2可以發(fā)現(xiàn)其表面有一層致密的晶質(zhì)二氧化硅膜狀物質(zhì)。低溫條件下的焙燒并未明顯改變稻殼灰的微觀結(jié)構(gòu),晶質(zhì)狀態(tài)二氧化硅仍完好地保存在有機物骨架形成的棱角溝壑中,隨著溫度的不斷增加,當溫度達到500～600℃之間時,稻殼中的有機質(zhì)基本上完全焙燒,剩下了無機鹽骨架,從而使稻殼中的非晶態(tài)二氧化硅得到了充分的暴露。但是隨著溫度的進一步升高,非晶態(tài)二氧化硅出現(xiàn)了團聚和晶型的轉(zhuǎn)變。何凌俠等[20]發(fā)現(xiàn)RHA-600中非晶態(tài)SiO2含量最高,且其火山灰活性高達101%～104%,滿足礦物摻合料的要求,這與本文的研究結(jié)論一致。

圖4 不同溫度下焙燒得到的稻殼灰的SEM圖 (a)200℃;(b)300℃;(c)400℃;(d)500℃;(e)600℃;(f)700℃;(g)800℃;(h)600℃局部Fig.4 SEM images of rice husk ash obtained by pyrolysis at different temperatures (a)200℃;(b)300℃;(c)400℃;(d)500℃;(e)600℃;(f)700℃;(g)800℃;(h)600℃partial

2.1.5 稻殼灰的EDS分析

通過EDS對稻殼灰分進行了元素組成分析,結(jié)果如圖5所示,稻殼灰中僅存在兩個強的OKα和SiKα峰。由于SEM分析過程中樣品粘貼在含碳的導(dǎo)電涂層上,所以樣品的EDS檢測圖中均出現(xiàn)了較強的CKα小峰。這也進一步地證明了,稻殼焙燒后得到的稻殼灰分主要是非晶態(tài)二氧化硅,沒有其他雜質(zhì)。

2.2 SAPO-34分子篩的表征

2.2.1 X射線衍射分析結(jié)果

圖5 不同溫度下焙燒得到的稻殼灰的EDS圖 (a)500℃;(b)600℃;(c)700℃;(d)800℃Fig.5 EDS diagrams of rice husk ash obtained by pyrolysis at different temperature (a)500℃;(b)600℃;(c)700℃;(d)800℃

圖6不同硅源合成的SAPO-34分子篩的XRD圖Fig.6 XRD patterns of SAPO-34 molecular sieves synthesized from different silicon sources

圖6 為分別以RHA-400、RHA-500、RHA-600、RHA-700、RHA-800為硅源合成的SAPO-34分子篩的XRD測試結(jié)果。由圖可知,5個樣品均在2θ=9.5°、12.9°、16.0°、17.7°、20.6°、24.9°、25.9°、30.6°和31°處出現(xiàn)了較強的SAPO-34特征衍射峰,這也證明了合成的材料都具有CHA拓撲結(jié)構(gòu)[7,21-22]。以RHA-600為硅源合成的SAPO-34樣品在2θ=9.5°和20.6°處的衍射峰強度較其他幾組而言明顯增強,經(jīng)計算得出相較于RHA-400為硅源合成的SAPO-34分子篩,其相對結(jié)晶度提高25.6%。結(jié)合前文提到的RHA-600的相關(guān)表征分析得出,這可能是因為較其他溫度焙燒得到的稻殼灰而言,RHA-600中非晶態(tài)二氧化硅相對含量明顯增高,且此種非晶態(tài)二氧化硅活性高,在水熱合成分子篩的反應(yīng)過程中,Si更容易取代分子篩中的P或Al原子進入磷酸鋁骨架,從而合成出結(jié)晶度較高的SAPO-34分子篩晶體。

2.2.2 SAPO-34分子篩微觀形貌分析

圖7(a)、(b)分別為以RHA-400和RHA-500為硅源所合成SAPO-34晶體的微觀形貌圖,可以看出SAPO-34晶體在稻殼表面聚集生長,這可能是由于稻殼內(nèi)的有機物沒有完全分解,導(dǎo)致稻殼內(nèi)部的非晶態(tài)二氧化硅未得到完全釋放,從而導(dǎo)致SAPO-34晶體呈現(xiàn)附著生長狀態(tài)。圖7(c)中以RHA-600為硅源合成的分子篩樣品顆粒均勻且晶貌完整,在局部放大圖7(f)中可以很明顯地觀察到均勻的立方晶體,進一步證明了此種硅源合成的SAPO-34分子篩晶型較為完整。隨著溫度的不斷增加,合成的SAPO-34分子篩晶體逐漸出現(xiàn)了破碎狀態(tài),晶貌結(jié)構(gòu)不完整。推測這是由于焙燒溫度過高導(dǎo)致稻殼灰中的非晶態(tài)二氧化硅團聚并發(fā)生了晶相轉(zhuǎn)變,致使稻殼灰中非晶態(tài)二氧化硅的相對含量下降,活性降低,能進入SAPO-34分子篩骨架中的有效硅含量下降。

2.2.3 SAPO-34分子篩的FTIR分析

圖8為合成樣品在400 cm?1～4000 cm?1范圍內(nèi)的FTIR。所合成的分子篩均出現(xiàn)了典型的SAPO-34振動峰。575 cm?1、530 cm?1、480 cm?1處吸收峰為雙六環(huán)中的T-O(T為P、Al、Si原子)振動峰;699.83 cm?1處為D-6元環(huán)彎曲振動峰;855.72 cm?1處為P-O或Al-O的非對稱伸縮振動峰;1572.13 cm?1處的拉伸振動峰為分子篩上物理吸附的水的吸收峰;2439.46 cm?1～2927.86 cm?1處為與B酸位有關(guān)的橋連羥基(Si-OH-Al)的拉伸振動峰。由此可知,由稻殼灰提供的非晶態(tài)二氧化硅已經(jīng)成功進入分子篩骨架中,該結(jié)果與XRD和SEM結(jié)果相應(yīng)證,進一步證明以稻殼灰為硅源合成SAPO-34分子篩是可行的。

圖7 不同硅源合成的SAPO-34分子篩的SEM圖(a)400℃;(b)500℃;(c)600℃;(d)700℃;(e)800℃;(f)600℃局部放大圖Fig.7 SEM images of SAPO-34 molecular sieve synthesized from different silicon sources(a)400℃;(b)500℃;(c)600℃;(d)700℃;(e)800℃;(f)600℃partial enlarged view

圖8 不同硅源合成的SAPO-34分子篩的FTIRFig.8 FTIR diagram of SAPO-34 molecular sieve synthesized from different silicon sources

3 結(jié) 論

(1)600℃條件下焙燒得到的稻殼灰,其非晶態(tài)SiO2的相對含量最高且活性最好?？赡苁怯捎诜磻?yīng)溫度過低,稻殼內(nèi)非晶態(tài)SiO2無法得到完全釋放;反應(yīng)溫度過高,非晶態(tài)SiO2會團聚并逐漸轉(zhuǎn)化為晶態(tài)SiO2,從而導(dǎo)致稻殼灰內(nèi)非晶態(tài)SiO2相對含量下降且活性降低。

(2)綜合分析XRD、SEM和FTIR結(jié)果,不難得出,以600℃條件下焙燒得到的稻殼灰為硅源合成的SAPO-34分子篩相對結(jié)晶度較高,微觀條件下呈現(xiàn)出較為均勻的立方晶結(jié)構(gòu)。

(3)在傳統(tǒng)水熱法制備SAPO-34分子篩的過程中,非晶態(tài)SiO2因其具有較高的活性更容易進入分子篩骨架中,從而促進SAPO-34分子篩晶體生長。