李雪玲,劉 震,汪宏星,張 寧,應(yīng)思斌,王利軍

(1.上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2.浙江新化化工股份有限公司,杭州建德311607)

0 引言

二異丙醚(DIPE)作為重要工業(yè)溶劑可以與酒精、氯仿、苯等其他溶劑混合[1]。由于其不易溶于水,因此可以用作提取工業(yè)原料的萃取劑。利用其高辛烷值和良好的抗凍性能,DIPE可以用作汽油的添加劑。它不僅能防止汽油中添加鉛,還能防止尾氣中含有未燒盡的烯烴,解決NOx排放和輕質(zhì)烯烴蒸發(fā)帶來的問題[2-6]。DIPE在環(huán)境保護(hù)行業(yè)中,可以用于處理天然氣廠的廢水,以減少水污染[7]。由于其廣泛的應(yīng)用范圍,DIPE長期以來一直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一[8]。

目前,DIPE主要通過兩條途徑得到:① 從丙烯生產(chǎn)異丙醇工藝的副產(chǎn)物中分離出來[9];② 異丙醇脫水法,丙烯的間接水合法,丙烯的直接水合法以及醇烯合成法制備[10]。

合成DIPE主要使用的催化劑為硫酸、蒙脫土、交換樹脂、沸石等。本文將主要介紹上述催化劑及其應(yīng)用工藝。

1 硫酸催化劑

固態(tài)硫酸可用于醇烯合成法制DIPE,原料為丙烯和異丙醇,這是合成DIPE的傳統(tǒng)方法[11-13]。其作用機(jī)理如下,丙烯首先和硫酸反應(yīng)生成硫酸異丙酯,生成物再和異丙醇反應(yīng)生成DIPE:

硫酸催化劑也可以用于異丙醇脫水生成DIPE。

以硫酸為催化劑的DIPE的生產(chǎn)方法原理簡(jiǎn)單,技術(shù)成熟,但硫酸作為強(qiáng)無機(jī)酸在實(shí)際使用中存在許多問題:① 易腐蝕設(shè)備。② 產(chǎn)物易溶于硫酸,使DIPE與催化劑難以分離。③ 醚在硫酸中易分解,催化劑難以重復(fù)使用;④ 催化劑再生期間很有可能發(fā)生水污染。由于這些缺陷,很少直接使用硫酸作為催化劑。

2 蒙脫土催化劑

日本化學(xué)家日合淳彥等人在130～190℃溫度,2.0～8.0 MPa表壓和10～240 min的接觸時(shí)間下使用了鋁和異丙醇改性的蒙脫土作為催化劑。DIPE通過異丙醇脫水反應(yīng)來生產(chǎn)[14-15],如表1所示[15]。結(jié)果表明,使用這種催化劑生產(chǎn)DIPE時(shí),溫度對(duì)反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率都會(huì)有較大的影響。并且催化劑是一次性的,因此不能進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn),只能使用批量生產(chǎn)。

表1 溫度與轉(zhuǎn)化率及選擇性關(guān)系Tab.1 Relationship between temperature and conversion rate and selectivity

加拿大GUL公司開發(fā)了將蒙脫土作為催化劑用于醇烯合成的方法[16]。液態(tài)烴類和異丙醇首先通過高壓泵被加入到反應(yīng)器中,生成物通過分餾塔被分餾后,未參與反應(yīng)的異丙醇最后通過泵進(jìn)行再循環(huán)。整個(gè)反應(yīng)過程由于壓力存在丙烯始終保持液相。表2所示為蒙脫土催化劑制備DIPE技術(shù)指標(biāo)[16]。

表2 蒙脫土催化劑制備DIPE技術(shù)指標(biāo)Tab.2 Technical indicators for preparing DIPE with montmorillonite catalyst

3 陽離子交換樹脂催化劑

離子交換樹脂催化法合成DIPE是較為常用的方法,工藝較成熟。常用的樹脂類型為大孔強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂。這種類型的催化劑由苯乙烯和二乙烯基苯經(jīng)過聚合、磺化和其他步驟制得。因?yàn)闃渲羌苤械墓倌軋F(tuán)在溶脹狀態(tài)下具備與無機(jī)酸相似的性質(zhì),因此它們能夠催化醚反應(yīng)。

一般情況下,用于醚制備的樹脂是強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂,可分為高、低溫兩種。高溫樹脂可用于粗制DIPE,適用于異丙醇脫水法和丙烯水合法,原料可為粗異丙醇或水和丙烯,這種樹脂可耐受150℃以上的高溫,有Amberlyst15(A-15)、Amberlite250等。低溫樹脂用于精制DIPE,用于醇烯合成法,原料只能是高純度的異丙醇和丙烯,且其最高使用溫度只有120℃,包括D001-CC、D006等。目前常用的離子交換樹脂具有不耐高溫的缺點(diǎn)。隨著新型耐高溫陽離子交換樹脂的不斷發(fā)展,這類催化劑的應(yīng)用范圍也會(huì)不斷擴(kuò)大。

3.1 陽離子樹脂催化劑用于醇烯合成法

陽離子交換樹脂主要用于醇烯合成法生產(chǎn)DIPE。主要影響因素有樹脂結(jié)構(gòu)(包括樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)、孔分布與孔徑等)、原料配比(醇烯進(jìn)料比)以及反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力以及空速等)。將平均孔徑為15 nm的Amberlyst16(A-16)和平均孔徑為28.8 nm的A-15應(yīng)用于醇烯合成法生產(chǎn)DIPE,催化效果如表3所示[17]。

從表3可以看出,A-15對(duì)反應(yīng)的催化作用比A-16更好。孔徑可能會(huì)影響催化效果,孔徑太小不利于反應(yīng)進(jìn)行,這與DIPE的分子大小有關(guān)。樹脂的含水率也對(duì)異丙醇和丙烯的轉(zhuǎn)化率及選擇性有很大影響[18]。表中數(shù)據(jù)表明低水含量濃度將增加A-16的催化活性。當(dāng)樹脂的水含量達(dá)到60%時(shí),樹脂用水飽和,催化劑幾乎喪失活性。表4為用于合成醇和烯烴的不同樹脂的催化劑。

表3樹脂催化法合成DIPE的運(yùn)行實(shí)例Tab.3 Operation example of synthesis of DIPE by resin catalysis

表4 樹脂催化劑應(yīng)用實(shí)例Tab.4 Application examples of resin catalyst

對(duì)于給定的催化劑和反應(yīng)器,丙烯與異丙醇的摩爾比優(yōu)選為0.5～3.0。如果丙烯含量太高,則會(huì)形成低聚物。測(cè)試結(jié)果表明,隨著液體時(shí)空速(LHSV)的增加,DIPE的產(chǎn)率降低,但是非常低的LHSV不僅影響效率,而且對(duì)產(chǎn)率的提高沒有作用。LHSV通常為0.2～3 h?1。盡管該反應(yīng)為放熱反應(yīng)[19],但提高溫度也可以提高丙烯的轉(zhuǎn)化率。原因在于150℃以下此反應(yīng)仍處于動(dòng)力學(xué)控制階段,此時(shí)升高溫度可以促進(jìn)反應(yīng)速率的增加。DIPE的產(chǎn)率隨反應(yīng)壓力的增大開始增大,然后在某一點(diǎn)穩(wěn)定,這一點(diǎn)被選為最佳的操作壓力。

劉妍[20]使用DNW樹脂在以下最佳工藝條件下合成DIPE:溫度為130℃,壓力為4.0 MPa,空速1 h?1和醇烯摩爾比1:2。反應(yīng)得到DIPE的產(chǎn)率達(dá)到60%,同時(shí)異丙醇的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在35%,丙烯的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在13%,都得到了提高,催化劑壽命也滿足要求。合成過程如圖1所示[20]。

圖1 合成DIPE工藝流程圖Fig.1 Process fl ow chart of synthesis of DIPE

NIPPON公司所用的催化劑為離子交換樹脂,在液相條件下,將進(jìn)料的丙烯和異丙醇混合,使丙烯和異丙醇循環(huán),并通過100～200℃的熱交換器進(jìn)入反應(yīng)器。用過量的堿中和產(chǎn)物后,將余下的產(chǎn)物蒸發(fā)并蒸餾,然后將醇醚共沸物送入樹脂塔,塔頂分離出水,在塔底得到DIPE。在該方法中,異丙醇的單程轉(zhuǎn)化效率為50%～65%,DIPE占產(chǎn)物質(zhì)量的20%～35%。

3.2 陽離子樹脂催化劑用于丙烯水合法

樹脂催化劑曾被用來生產(chǎn)異丙醇,調(diào)節(jié)樹脂結(jié)構(gòu)可以提高DIPE的選擇性,改變樹脂的水含量可以同時(shí)調(diào)節(jié)丙烯的轉(zhuǎn)化率和DIPE的選擇性。同時(shí),增加工作壓力并降低水烯比可以增加DIPE的選擇性。因此,樹脂催化劑也可用于合成DIPE。

DIPE的丙烯水合制備法具有良好的發(fā)展前景。與醇烯合成法相比,同等規(guī)模的設(shè)備及技術(shù)投資相差不大,但丙烯水合法原料成本小,有顯著的優(yōu)勢(shì)。

文獻(xiàn)[21-22]中將陽離子交換樹脂催化劑分別應(yīng)用于水合-加成兩步來合成DIPE。預(yù)反應(yīng)器內(nèi),丙烯與水首先混合,然后進(jìn)入反應(yīng)器在沸石催化劑或高溫樹脂催化劑的催化下開始反應(yīng)。再對(duì)異丙醇和DIPE的混合生成物進(jìn)行分離,將DIPE送入精餾塔,異丙醇再循環(huán)到反應(yīng)器中,最終脫水得到DIPE,如圖2所示[22]。該工藝流程簡(jiǎn)單,并結(jié)合精餾新工藝,較為先進(jìn)。

圖2 反應(yīng)精餾法合成DIPE流程圖Fig.2 Flow chart for the synthesis of DIPE by reactive distillation

3.3 陽離子樹脂催化劑用于異丙醇脫水法

異丙醇在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的作用下生成DIPE同時(shí)副產(chǎn)丙烯:主反應(yīng):

副反應(yīng):

楊揚(yáng)等[23]在常壓下使用異丙醇作為原料在固定床反應(yīng)器中制備DIPE,催化劑為大孔陽離子交換樹脂。結(jié)果表明,當(dāng)溫度為120℃,反應(yīng)器床層高徑比為8.8:1,空速為3.6 h?1,達(dá)到最高反應(yīng)效率。此時(shí)異丙醇的轉(zhuǎn)化率和DIPE的單程收率分別為42%和13.2%。文獻(xiàn)[24]中也報(bào)道了在離子交換樹脂(如Amberst、Dower)的催化下連續(xù)生產(chǎn)DIPE的情況。

4 沸石催化劑

均勻的微孔結(jié)構(gòu)使沸石材料成為具有選擇性的分子篩。沸石結(jié)構(gòu)中的電荷平衡離子也使其具有離子交換和催化性能,還具有良好的耐溫性能和長的使用壽命。沸石催化劑的類型很多(如β沸石、L分子篩、ZSM-型分子篩、絲光沸石系列、Y分子篩等)。尤其β沸石特有的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),使其具有非常強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和耐酸性,并且孔徑適宜,是目前最適用于丙烯水合和醚化的催化劑。

沸石分子篩催化合成DIPE時(shí),其催化活性受多種條件影響。不僅受分子篩本身的性質(zhì)(分子篩的類型、孔徑的結(jié)構(gòu)與大小、表面的強(qiáng)酸中心和酸強(qiáng)度分布等)的影響,其預(yù)處理(焙燒溫度、金屬改性等)和操作條件(反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、原料比、時(shí)空速率等)都對(duì)其催化活性有影響。

使用沸石催化劑,通常以丙烯和水為原料,在正常條件下主要產(chǎn)物為異丙醇,下一步反應(yīng)可制取DIPE。不同的沸石分子篩在水合反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的性能。研究結(jié)果表明,丙烯水合和烯醇合成反應(yīng)都需要使用中型或大型多孔沸石,其中β沸石更為有效[25]。

Sorensen等[26]將固定床反應(yīng)器分為兩層,在反應(yīng)器的頂部和底部裝有不同類型的催化劑。烯烴水合反應(yīng)主要在反應(yīng)器的上層進(jìn)行,所用的催化劑包括:ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35和其他沸石。來自上層反應(yīng)的產(chǎn)物醇進(jìn)入下部催化床,并與烯烴進(jìn)行醚化反應(yīng)以形成醚。在下部催化劑層中使用的沸石包括:X-,L-,Y-,ZSM-3和其他沸石。分離后的含水產(chǎn)物從反應(yīng)器的頂部返回到反應(yīng)器中。

Bell等[27]探究了β沸石催化下丙烯水合反應(yīng)的最佳工藝條件,并與樹脂催化劑的催化條件進(jìn)行了對(duì)比。如表5所示[27],β沸石的催化性能明顯優(yōu)于樹脂催化劑,具有更高的催化效率。

表5 β沸石的反應(yīng)結(jié)果與樹脂催化劑的對(duì)比Tab.5 Comparison of reaction effect of β zeolite and resin catalyst

王延吉等[28]研究了4種不同沸石催化劑的催化活性,得到了以下活性順序:HY

Marler等[30]探究了黏結(jié)劑對(duì)分子篩性能的影響,以β沸石為催化劑催化丙烯水合反應(yīng),并制備了一系列具有不同配體的β沸石催化劑。選擇IVA或IVB族的金屬氧化物作為黏結(jié)劑制備催化劑。他們認(rèn)為黏合劑在反應(yīng)過程中也起一定作用,沸石催化劑的催化活性和選擇性都會(huì)受黏結(jié)劑影響。表6為β沸石采用Al2O3、TiO2、ZrO2黏結(jié)劑進(jìn)行黏合后的反應(yīng)結(jié)果[30]。

表6 采用不同黏合劑的β-沸石反應(yīng)結(jié)果Tab.6 Reaction results of β-zeolite with different binders

由表6可知,用TiO2和ZrO2黏結(jié)的β沸石的丙烯轉(zhuǎn)化率非常高。而且,相較而言DIPE的選擇性也較高。

劉金龍等[31]討論了催化劑的表面酸性對(duì)丙烯水合及醚化過程的影響,認(rèn)為高活性和高異丙醚選擇性催化劑的關(guān)鍵是具有適宜的B酸/L酸比例。

4.1 沸石催化劑用于異丙醇脫水法

沸石催化劑可作用于催化醇類的分子間脫水反應(yīng)。在75～175℃,0.1～7 MPa下烯烴副產(chǎn)物被連續(xù)分離以提高醚的選擇性。醚與烯烴的質(zhì)量比為0.37。用H2SO4處理過的蒙脫土(pH<4)也可以用作異丙醇液相脫水的催化劑。過程為連續(xù)操作,溫度為175～215℃。

浙江新化化工用異丙醇脫水法生成DIPE,以改性的分子篩作為催化劑,控制反應(yīng)條件為溫度100～180℃、壓力0.3～1.5 MPa、異丙醇液相空速0.4～1.6 h?1[32]。該方法催化劑成本低且容易重復(fù)利用,流程簡(jiǎn)單且耗能低,并且副產(chǎn)少易于分離。

5 其他催化劑

DIPE也可以用金屬或金屬氧化物作為催化劑制備。例如,文獻(xiàn)[33]中使用含釩化合物作為催化劑,催化醇烯合成反應(yīng)。在溫度50～300℃及壓力0～10 MPa的條件下來制備合成多種醚。

雜多酸也可用于催化異丙醚的合成。文獻(xiàn)[34]中使用雜多鎢酸或雜多鉬酸或其鹽(例如鎢酸硅)作為催化劑,其收率可達(dá)到36%。

6 結(jié) 論

幾種催化劑中,催化效果較好的為離子交換樹脂催化劑和沸石催化劑,第1種對(duì)醇烯合成法具有更高的活性,第2種對(duì)丙烯水合的方法具有更高的活性。但是,由于目前對(duì)沸石催化劑的研究還不夠深入,催化劑的使用壽命的問題還沒有被真正解決。

就目前來看,具有較大的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值的DIPE生產(chǎn)方法為醇烯合成法和丙烯直接水合法,二者的原料成本較低,而且比較符合國內(nèi)市場(chǎng)情況。異丙醇和丙烯合成法更適用于生產(chǎn)高純度的DIPE,但工藝相對(duì)較復(fù)雜。丙烯水合法相較于醇烯合成法原料成本更低,更加適應(yīng)市場(chǎng),應(yīng)大力開發(fā)適合于丙烯水合法的催化劑和技術(shù)工藝。且在制備催化劑過程中,應(yīng)綜合考慮水合、醚化和脫水三類反應(yīng)。