萬(wàn) 璐,張巍巍,b,c,朱泉水,b,c,王嘉豪,肖慧榮,b,c,龔勇清,b,c,伏燕軍,b,c

(南昌航空大學(xué) a.測(cè)試與光電工程學(xué)院； b.無(wú)損檢測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;c.大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)中心,江西 南昌 330063)

濕度是指空氣中的水蒸氣的含有量,表示空氣的干燥程度,其常用的度量值有絕對(duì)濕度、露點(diǎn)、相對(duì)濕度等[1]. 濕度也是重要的環(huán)境參量,它顯著影響材料的含水量[2]、金屬的腐蝕、膠粘連接的強(qiáng)度及壽命、生物的感受及習(xí)性[3],因此,濕度檢測(cè)在國(guó)防科技、航空航天、發(fā)電變電、紡織、食品、醫(yī)藥、倉(cāng)儲(chǔ)、農(nóng)業(yè)、建筑等領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用. 尤其在電子器件的環(huán)境可靠性測(cè)量與評(píng)估的實(shí)驗(yàn)中,溫度與濕度經(jīng)常是聯(lián)用的環(huán)境參量.

除了生活中常見(jiàn)的毛發(fā)濕度計(jì)[4],工業(yè)上濕度傳感常用電測(cè)方式. 電學(xué)濕度計(jì)多基于可變電阻原理或可變電容原理[5],即水在敏感材料上的吸附和浸潤(rùn)導(dǎo)致器件電阻值或電容值(介電系數(shù))的變化. 這類器件的缺點(diǎn)是穩(wěn)定性和互換性差,不能在嚴(yán)重化學(xué)污染和強(qiáng)電磁干擾環(huán)境下工作. 相比較而言,光傳感技術(shù)本質(zhì)上具有免疫電磁干擾、安全性高等典型優(yōu)點(diǎn),解決了特殊環(huán)境中電測(cè)濕度的困難. 近20年來(lái)蓬勃發(fā)展,誕生了多種多樣的光纖式濕度傳感器[6-11],其中,性價(jià)比最高、

最容易實(shí)現(xiàn)的技術(shù)途徑是通過(guò)濕度(水的吸附)改變敏感材料的光學(xué)折射率,再利用光纖折射率傳感. 但是,光纖濕度傳感器的成本較電測(cè)器件要高得多,操作的便利性也不是很好,限制了其推廣應(yīng)用.

一類新型光測(cè)技術(shù)——熒光式傳感技術(shù)逐漸興起[12-14],該技術(shù)既具備各類光測(cè)技術(shù)的典型共同特點(diǎn),又有自身的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),如熒光可以在自由空間無(wú)線傳輸、也可由光纖傳輸,2種方式都能免疫強(qiáng)電磁干擾,同時(shí)其響應(yīng)快速、精度高、空間分辨率高. 熒光濕度傳感器早已有報(bào)道[15],但一直以來(lái)研究者大多關(guān)心設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)濕度敏感的熒光材料,而器件的產(chǎn)業(yè)化并不成功.

本文提出廉價(jià)且精度較高的熒光式濕度傳感方案,采用常見(jiàn)的吸濾濾紙作為濕度敏感的熒光材料,借助小型低成本的低分辨光纖光譜儀采集、分析濕敏熒光,在自制濕度控制箱中比對(duì)標(biāo)定了傳感方程. 實(shí)驗(yàn)方案在熒光傳感的原理及應(yīng)用演示中具有較好的演示效果.

1 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)構(gòu)成如圖1所示,由待測(cè)樣品(通用電氣生物科技有限公司,Whatman濾紙,剪裁為邊長(zhǎng)1 cm正方形)、激發(fā)光源(中心波長(zhǎng)405 nm的半導(dǎo)體激光器)、光纖光譜儀(型號(hào)AvaSpec-2048TEC-USB2)、作為測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的濕度計(jì)(LX8013型電容式數(shù)顯濕度計(jì),量程0-99.9%,誤差0.5%)、超聲加濕器、自制PMMA材質(zhì)密封箱、陷波濾光片和計(jì)算機(jī)組成. 樣品懸掛在密封箱正中,用置于樣品正下方的加濕器改變樣品所處環(huán)境的濕度,標(biāo)準(zhǔn)濕度計(jì)探頭接觸樣品一面,激發(fā)光透過(guò)密封箱照射樣品另一面激發(fā)出樣品的熒光,在反射式光路上以陷波濾光片過(guò)濾激發(fā)光成分后,樣品熒光經(jīng)光纖進(jìn)入光譜儀,計(jì)算機(jī)記錄熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù). 考慮到溫度對(duì)濾紙的熒光也有顯著影響[13]，實(shí)驗(yàn)中試驗(yàn)箱內(nèi)溫度保持室溫不變.

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)簡(jiǎn)圖

2 傳感原理

光照射物質(zhì)時(shí),光子被分子吸收,處于基態(tài)的電子被激發(fā)到較高的能級(jí),較高激發(fā)態(tài)的電子很快弛豫到最低激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)(第一單線態(tài)),然后躍遷回到基態(tài)并同時(shí)釋放出能量大小等于第一單線態(tài)和末態(tài)能級(jí)差的光子,即熒光的自發(fā)輻射.

當(dāng)水分子吸附到熒光性分子上,以氫鍵等形式修飾熒光性分子,分子的振動(dòng)能量隨之變化,熒光性分子的能級(jí)亦隨之移動(dòng)、躍遷概率改變,同時(shí)表層折射率分布改變導(dǎo)致發(fā)光外量子效率變化,所有這些因素的共同作用最終表現(xiàn)為分子的熒光參量(熒光強(qiáng)度、熒光壽命、發(fā)射波長(zhǎng)、光譜輪廓等)數(shù)值發(fā)生改變. 一般而言,水對(duì)分子熒光有猝滅作用. 通過(guò)對(duì)熒光參量的測(cè)量即可實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境濕度的檢測(cè).

濾紙的組成大多為具有熒光性的棉纖維,而棉纖維是多孔性物質(zhì),且其纖維素大分子上存在許多親水性基團(tuán)(—OH),所以其吸濕性好,意味著其可能是較理想的濕敏熒光材料.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 樣品表征

不同濾速的實(shí)驗(yàn)樣品(慢速、中速、快速濾紙)的材質(zhì)相同,差異在于孔隙率,而孔隙率直接影響樣品對(duì)水的吸附效率. 慢速、中速、快速濾紙的孔隙率逐漸遞增,如圖2所示,在金相顯微鏡下以同等倍率拍照,基于孔隙面積/濾紙面積的比例計(jì)算粗略測(cè)得慢速、中速、快速濾紙的孔隙率分別為：20.45%，24.24%，28.66%，與產(chǎn)品規(guī)格說(shuō)明書給出的最大孔徑10～15 μm，15～20 μm，20～25 μm分別對(duì)應(yīng)一致.

圖2 實(shí)驗(yàn)樣品的顯微照片

控制密封箱內(nèi)相對(duì)濕度變化,測(cè)得不同相對(duì)濕度環(huán)境中濾紙樣品的熒光光譜如圖3所示,各光譜對(duì)應(yīng)的相對(duì)濕度沿箭頭指示方向次序升高. 從圖3可見(jiàn),不同孔隙率的濾紙隨相對(duì)濕度變化熒光發(fā)射光譜的輪廓變化不明顯,但顯著的變化是隨著相對(duì)濕度的升高,熒光發(fā)射總強(qiáng)度(光譜積分面積)單調(diào)下降,即濕度導(dǎo)致熒光猝滅. 這種猝滅效應(yīng)在發(fā)光過(guò)程中十分常見(jiàn),可以理解為是作為猝滅中心的氫鍵數(shù)量增長(zhǎng)的影響.

(a)慢速濾紙

(b)中速濾紙

(c)快速濾紙圖3 不同濕度下濾紙的熒光光譜

各樣品熒光強(qiáng)度隨相對(duì)濕度的變化趨勢(shì)均大致呈線性規(guī)律,如圖4所示. 擬合光強(qiáng)與相對(duì)濕度的線性關(guān)系方程,可以用于亮度式濕度傳感. 擬合線的斜率即為傳感的靈敏度. 圖4中,中速濾紙作為濕度傳感材料具有最大的靈敏度. 不過(guò)因?yàn)楣鈴?qiáng)易受外界環(huán)境雜散光、激發(fā)光強(qiáng)度漲落、探測(cè)器噪聲等多項(xiàng)因素影響,工程實(shí)踐上光強(qiáng)一般不直接作傳感信號(hào). 下面分析其他的固有熒光特征受相對(duì)濕度的影響.

圖4 樣品熒光強(qiáng)度隨相對(duì)濕度的變化

3.2 傳感特性

不考慮熒光強(qiáng)度,只研究光譜的譜型變化時(shí),為了便于觀察譜峰位置、光譜形狀、線寬或帶寬的變化,可將各光譜作歸一化處理,如圖5所示. 圖中用A，B，C指示了3個(gè)較明顯的熒光峰,按峰A的強(qiáng)度作歸一化.

從圖5中幾乎觀察不到譜峰的漂移,因此,譜帶的峰值位置這一熒光特征量不能成為濕度傳感信號(hào). 而光譜上可以觀察到峰B的高度微弱地受到濕度影響. 因?yàn)閳D5以峰A高度作為參考強(qiáng)度作歸一化,圖5中展示的峰B的高度就是峰B與峰A的熒光強(qiáng)度比,它隨濕度變化的規(guī)律如圖6所示. 可見(jiàn),峰B與峰A熒光強(qiáng)度比和相對(duì)濕度關(guān)系大致為線性規(guī)律,3組數(shù)據(jù)擬合的經(jīng)驗(yàn)傳感方程中擬合優(yōu)度最佳的為中速濾紙,擬合優(yōu)度大于0.98,其靈敏度相對(duì)誤差也最佳,為0.3%,按零級(jí)誤差項(xiàng)/靈敏度的定義計(jì)算的相對(duì)濕度系統(tǒng)分辨率最佳為2.8%,用于傳感其精度達(dá)到實(shí)用水平.

對(duì)于圖5的光譜,通常還可以通過(guò)多峰擬合的方式尋峰,進(jìn)而了解各峰的頻移. 但事實(shí)上,準(zhǔn)確的擬合依賴于對(duì)譜型的了解,類似圖5中所示的復(fù)雜譜輪廓只能確認(rèn)為至少包含3個(gè)譜峰,一般寬帶熒光譜近似地是高斯譜型. 如果通過(guò)高斯多峰擬合方式處理圖5,實(shí)際得到的峰A、峰B的峰位隨相對(duì)濕度的頻移數(shù)據(jù)比較離散,不能確認(rèn)為線性規(guī)律,甚至多項(xiàng)式擬合的結(jié)果與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)也有較大偏差,表明這種經(jīng)驗(yàn)的擬合方式不可靠,也就不宜用于表征相對(duì)濕度對(duì)光譜的影響,此處未作展示.

(a)慢速

(b)中速

(c)快速圖5 不同相對(duì)濕度環(huán)境中濾紙樣品的歸一化發(fā)射光譜

以上分析中得到了的各項(xiàng)傳感參數(shù)的最優(yōu)值均屬于中速濾紙樣品(圖6),這表明它具有合適的水吸附性能,既不會(huì)因?yàn)榭紫短髮?dǎo)致吸附率低,又不因?yàn)榭紫短?dǎo)致脫附困難,從而適合應(yīng)用于變化的相對(duì)濕度環(huán)境.

圖6 相對(duì)濕度對(duì)濾紙樣品發(fā)射光強(qiáng)度比值的影響

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,普通濾紙的熒光譜帶輪廓受濕度的影響,這種影響可以用熒光強(qiáng)度比的方式表征,相應(yīng)的關(guān)系函數(shù)既可用作測(cè)量相對(duì)濕度的傳感方程,亦即1張普通濾紙可以成為光學(xué)的濕度傳感器. 它具有本征安全、免疫電磁干擾、無(wú)線傳輸信號(hào)(自由空間光路)、成本低、易于擴(kuò)展作分布式測(cè)量等優(yōu)點(diǎn).

本實(shí)驗(yàn)的設(shè)備條件要求極低,甚至如果用分辨率更低的小型光譜儀進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn),也能得到與本實(shí)驗(yàn)相近的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

如果同時(shí)考慮溫度對(duì)濾紙熒光的影響,利用不同熒光特征量(如峰位頻移、熒光強(qiáng)度比)對(duì)溫度、濕度響應(yīng)的差異性,則可以實(shí)現(xiàn)多功能傳感和數(shù)據(jù)融合.

4 結(jié)束語(yǔ)

以實(shí)驗(yàn)室日常使用的濾紙為例,演示了熒光式濕度傳感技術(shù). 該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)可以固化為簡(jiǎn)單易操作的教學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置,有助于對(duì)熒光現(xiàn)象的基本原理和測(cè)量方法的理解和熟悉,又具有濕度傳感的實(shí)用價(jià)值.