王毅， 李師

(1.三川德青科技有限公司，湖北 武漢 430075；2.武漢啟瑞藥業(yè)有限公司，湖北 武漢 430223)

海洋環(huán)境中重金屬是一類持久性有毒無機(jī)污染物，具有容易積累性、高毒性、難以降解性等性質(zhì)[1]，且容易在海水、生物體、懸浮顆粒物及沉積物之間遷移轉(zhuǎn)化.隨著經(jīng)濟(jì)和生產(chǎn)生活的迅猛發(fā)展，大量的重金屬隨廢水排入天然水體[2]，最終通過地表徑流等方式匯聚至海洋環(huán)境中，給海洋環(huán)境帶來了巨大的污染負(fù)荷.進(jìn)入海洋環(huán)境中的重金屬以溶解態(tài)、懸浮顆粒態(tài)、沉積物等多種賦存狀態(tài)存在，而在環(huán)境條件發(fā)生改變時(shí)，不同賦存狀態(tài)間可通過物理、化學(xué)、生物作用等方式發(fā)生復(fù)雜的遷移轉(zhuǎn)化[3].與此同時(shí)，近岸海域作為人類活動(dòng)產(chǎn)生的重金屬等污染物向外海輸運(yùn)的主要通道和受人類活動(dòng)影響最大的海域，發(fā)生著吸附—解吸、絡(luò)合、螯合、搬運(yùn)、沉降—再懸浮及埋藏等各種極為復(fù)雜的生物化學(xué)過程.然而，當(dāng)前對(duì)近岸海域各賦存狀態(tài)重金屬的研究主要集中于來源與分布、污染評(píng)價(jià)、來源分析等，全面系統(tǒng)地研究重金屬在溶解態(tài)、懸浮顆粒態(tài)、沉積物三種賦存狀態(tài)的分配相對(duì)較少[4].因此，研究近岸海域各重金屬在不同賦存狀態(tài)的分配情況及其影響因素，對(duì)探索重金屬在不同賦存狀態(tài)間的遷移轉(zhuǎn)化及對(duì)海洋環(huán)境的污染防治具有十分重要的意義與指導(dǎo)作用.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2017年8月根據(jù)《海洋調(diào)查規(guī)范》(GB/T 12763—2007)及《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》(GB 17378—2007)在欽州近岸海域進(jìn)行樣品采集，具體站位分布如圖1所示.

圖1 采樣站位分布Fig.1 Location of sampling stations

采用表層采水器采集表層海水樣品，裝入2 L聚四氟乙烯水樣瓶并帶回實(shí)驗(yàn)室，其后取1 L海水用0.45 μm醋酸纖維濾膜(經(jīng)5%硝酸浸泡24 h以上，超純水清洗，60 ℃烘干至恒重并稱量)過濾后裝于1 L聚四氟乙烯水樣瓶，并用濃硝酸酸化至pH<2，隨后置于4 ℃條件保存，用于測(cè)定溶解態(tài)重金屬.將過濾水樣后的濾膜以-20 ℃冷凍保存于潔凈的濾膜盒，待回實(shí)驗(yàn)室后以45 ℃烘干并稱重，保存于干燥器中，用于測(cè)定顆粒態(tài)重金屬.用抓泥斗采集表層沉積物約1 kg/站位，剔除其中的枯枝爛葉及礫石、貝殼等雜質(zhì)后，用塑料采樣鏟將樣品裝入聚四氟乙烯袋子并密封，帶回實(shí)驗(yàn)室以-20 ℃冷凍保存.

1.2 實(shí)驗(yàn)分析

在采樣現(xiàn)場(chǎng)利用便攜式儀器將海水樣品的溫度、鹽度、pH和溶解氧(DO)等理化指標(biāo)分別測(cè)定并作好數(shù)據(jù)記錄.參照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第4部分：海水分析》(GB 17378—2007)測(cè)定溶解態(tài)重金屬；參照《土壤、沉積物 金屬元素全量的酸消解 微波消解法》(征求意見稿)對(duì)懸浮顆粒物及沉積物分別進(jìn)行消解，定容后測(cè)定；采用Tessier五步提取法[5]分別對(duì)沉積物各次生相態(tài)(可交換態(tài)+碳酸鹽結(jié)合態(tài)+鐵錳氧化態(tài)+有機(jī)態(tài))重金屬進(jìn)行提取，定容后測(cè)定.以上重金屬(Zn、Cu、Pb、Cd、Cr)的測(cè)定均采用原子吸收光譜儀ZEEnit 700P.

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬在固液兩相的分配

通過對(duì)單位體積海水中溶解態(tài)及顆粒態(tài)重金屬含量的測(cè)定及計(jì)算，可以得到欽州近岸海域溶解態(tài)重金屬在固液兩相重金屬總量的比例，計(jì)算結(jié)果見圖2，可以看出，五種重金屬在固液兩相具有相似的分配平衡比例規(guī)律，在茅嶺江(ML1、ML2、ML3、ML4)、欽江(QJ1、QJ2、QJ3、QJ4、QJ5、QJ6)及大風(fēng)江(D1、D2、D3、D4、D5、D6)溶解態(tài)重金屬所占比例相對(duì)較低，而在欽州七十二涇(QZJ)、欽州港(QZG)、灣口(WK1、WK2)、欽州外灣(W1、W2、W3、W4、W5、W6、W7)及三娘灣(S1、S2、S3、S4)溶解態(tài)重金屬所占比例相對(duì)較高，對(duì)于茅尾海，MM1溶解態(tài)重金屬所占比例明顯高于比較靠近欽江的MM2，可以發(fā)現(xiàn)，海灣溶解態(tài)重金屬在固液兩相重金屬總量所占比例明顯高于入海口，研究區(qū)各溶解態(tài)重金屬在固液兩相重金屬總量所占比例從大到小依次為：Zn(78.46%)>Cd(73.33%)>Cu(59.44%)>Pb(48.28%)>Cr(29.75%)，其可能原因?yàn)椋篫n屬于較活潑的重金屬，容易被懸浮顆粒物中其他粒子取代配體位置，導(dǎo)致其在海水環(huán)境中一般以溶解態(tài)形式存在；Cd容易受到Cl-支配，并通過形成絡(luò)合物而以溶解態(tài)在海水環(huán)境中保持較長(zhǎng)時(shí)間[6-7]；Cu極易被懸浮顆粒物吸附，但Cu的粒子反應(yīng)活性較低，因此Cu在固液兩相重金屬總量所占比例處于中間水平[8]；而Pb的粒子反應(yīng)性高，較易于與懸浮顆粒物中Fe-Mn氧化物及S化物結(jié)合在一起[9]，而且很難被其他粒子取代，在海水環(huán)境中一般主要以顆粒態(tài)的形式存在[10]；Cr在近岸海域及入海口區(qū)域最容易被顆粒物吸附，粒子反應(yīng)活性最強(qiáng)，在海水環(huán)境中主要以顆粒態(tài)形式存在.

圖2 溶解態(tài)重金屬占固液兩相重金屬總量的百分比(%)Fig.2 The percentage of dissolved heavy metals in the total of solid-liquid two-phase heavy metals

在海灣區(qū)域(欽州七十二涇、欽州港、灣口、欽州外灣及三娘灣)，Zn、Cu、Pb、Cd均以溶解態(tài)為主，Cr在73.3%的區(qū)域以溶解態(tài)為主.在入?？趨^(qū)域(茅嶺江、欽江、茅尾海及大風(fēng)江)，Cr以顆粒態(tài)為主，Zn、Cu、Pb、Cd以溶解態(tài)為主的區(qū)域分別占61.1%、33.3%、11.1%、61.1%.

2.2 重金屬在固液兩相分配的影響因素

海洋環(huán)境中很多因素都會(huì)對(duì)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化造成影響，從而進(jìn)一步影響其分配平衡，如pH、鹽度、有機(jī)質(zhì)、懸浮顆粒物粒徑大小及其礦物組成等因素[11-12].通過表1可以發(fā)現(xiàn)，pH、DO、鹽度(S)及總懸浮顆粒物(SPM)對(duì)重金屬在固液兩相的分配平衡有相似的影響，溶解態(tài)Zn、Cu、Pb、Cd、Cr在固液兩相重金屬總量的占比與pH、鹽度呈極顯著正相關(guān)，而與總懸浮顆粒物呈極顯著負(fù)相關(guān)，說明pH或鹽度的增大都會(huì)使這些重金屬的分配平衡向溶解態(tài)移動(dòng)，同時(shí)總懸浮顆粒物的減小也會(huì)使平衡向溶解態(tài)發(fā)生移動(dòng).通過鹽度和總懸浮顆粒物可以推測(cè)，在河?；旌线^程中混合稀釋作用對(duì)重金屬Zn、Cu、Pb、Cd、Cr在固液兩相的分配起重要作用.此外，對(duì)鹽度的研究還發(fā)現(xiàn)，在海洋環(huán)境中鹽度的升高將引起海水離子強(qiáng)度的增加，這一方面會(huì)導(dǎo)致海水的活化系數(shù)降低，從而使懸浮顆粒物對(duì)重金屬離子的吸附能力和吸附容量降低，另一方面還會(huì)加劇其他金屬離子與重金屬離子對(duì)吸附點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)，另外較高的離子強(qiáng)度還會(huì)對(duì)固相介質(zhì)的表面雙電層造成壓縮而使其解體，最終增大重金屬離子的解吸幾率[13].而對(duì)pH而言，海水中懸浮顆粒物對(duì)重金屬的吸附能力隨pH值的升高而變大，但當(dāng)pH超過某元素的臨界值后，水解和解吸作用將對(duì)該元素起主導(dǎo)作用[14].溶解態(tài)Cr在固液兩相重金屬總量的占比與溶解氧呈顯著負(fù)相關(guān)，溶解氧的增大會(huì)使Cr在固液兩相的分配向顆粒態(tài)進(jìn)行，溶解態(tài)Zn、Cu、Pb、Cd在固液兩相重金屬總量的占比與溶解氧無顯著相關(guān).

表1 溶解態(tài)重金屬在固液兩相重金屬總量的占比與環(huán)境條件相關(guān)性Table 1 Pearson correlation coefficients between the percentage of dissolved heavy metals in the total of solid-liquid two-phase heavy metals and major environmental factors

2.3 沉積物對(duì)重金屬的富集

大量研究結(jié)果表明，海洋水體的重金屬等污染物最終會(huì)富集于沉積物中，并主要體現(xiàn)于次生相態(tài)重金屬的含量顯著增加[15-16]，因此可通過沉積物次生相態(tài)重金屬與海水重金屬的比值反映沉積物對(duì)重金屬的富集情況.根據(jù)表2，沉積物對(duì)各重金屬的平均富集比值Cr(18.18)>Cu(4.04)>Pb(3.58)>Cd(2.47)>Zn(1.51)，沉積物對(duì)Cr的富集作用最強(qiáng)，這與上文Cr粒子反應(yīng)活性最強(qiáng)的結(jié)論一致，相關(guān)研究表明[17-18]，Cr在氧化環(huán)境下極易與沉積物中鐵錳氧化物結(jié)合，而在還原環(huán)境下則與沉積物中的有機(jī)物及硫化物結(jié)合成穩(wěn)定的復(fù)合物；沉積物對(duì)Cu也具有較強(qiáng)的富集作用，可能原因?yàn)镃u受鐵錳氧化物及有機(jī)物的吸附而在沉積物中穩(wěn)定存在；Pb屬于表層富集型元素，沉積物對(duì)Pb具有中等程度的富集，這與Pb容易富集于海水表層有關(guān)；上文已述，Cd容易受到Cl-支配而形成穩(wěn)定絡(luò)合物，而Zn性質(zhì)較活潑，容易被其他粒子取代配體位置，因此沉積物對(duì)這二者的富集作用較弱.

表2 沉積物次生相態(tài)重金屬與海水重金屬的比值Table 2 The ratio of heavy metals in sediment secondary phase to heavy metals in seawater

續(xù)表

相關(guān)性分析表明(表3)，Zn、Cu、Cd三種重金屬元素的富集比值相互間呈顯著正相關(guān)，表明研究區(qū)Zn、Cu、Cd這三者可能具有污染同源性或相似的地球化學(xué)特性，導(dǎo)致其具有相似的富集規(guī)律.

表3 各重金屬富集比值的相關(guān)性Table 3 The correlation of enrichment ratios of heavy metals

2.4 懸浮顆粒物與沉積物重金屬富集能力的比較

研究發(fā)現(xiàn)，懸浮顆粒物中重金屬的含量一般比沉積物高幾倍[19-20]，進(jìn)入海洋環(huán)境的重金屬最終會(huì)富集在懸浮顆粒物及沉積物中，通過比較懸浮顆粒物和沉積物重金屬的含量，可以探討分析其對(duì)各重金屬富集能力的大小.通過表4可以發(fā)現(xiàn)Zn、Cu、Pb、Cd、Cr在懸浮顆粒物和沉積物間含量比值的平均值分別為1.89、2.78、1.89、13.04、2.61，且其比值在大部分區(qū)域普遍大于1，說明懸浮顆粒物對(duì)各重金屬的富集能力大于沉積物，各重金屬在懸浮顆粒物和沉積物間含量比值從大到小依次為Cd(比值范圍0.73～123.07)、Cu(比值范圍0.59～17.22)、Cr(比值范圍0.15～15.59)、Zn(比值范圍0.68～5.32)、Pb(比值范圍0.13～5.84).部分點(diǎn)位重金屬在在懸浮顆粒物和沉積物間含量比值小于1，說明在該點(diǎn)位沉積物對(duì)重金屬富集能力大于懸浮顆粒物，這可能與懸浮顆粒物及沉積物有機(jī)質(zhì)含量的差別等因素有關(guān)[21].

表4 懸浮顆粒物和沉積物間重金屬含量的比值Table 4 The ratio of heavy metals in suspended particles and sediments

續(xù)表

3 結(jié)論

(1)在海灣區(qū)域(欽州七十二涇、欽州港、灣口、欽州外灣及三娘灣)，Zn、Cu、Pb、Cd均以溶解態(tài)為主，在入?？趨^(qū)域(茅嶺江、欽江、茅尾海及大風(fēng)江)，Cr以顆粒態(tài)為主.研究區(qū)各溶解態(tài)重金屬在固液兩相重金屬總量所占比例從大到小依次為：Zn(78.46%)>Cd(73.33%)>Cu(59.44%)>Pb(48.28%)>Cr(29.75%)

(2)pH或鹽度的增大及總懸浮顆粒物的減小都會(huì)使海水環(huán)境中Zn、Cu、Pb、Cd、Cr的分配平衡向溶解態(tài)移動(dòng)，溶解氧的增大會(huì)使Cr在固液兩相的分配向顆粒態(tài)進(jìn)行.

(3)沉積物對(duì)各重金屬的平均富集作用Cr(18.18)>Cu(4.04)>Pb(3.58)>Cd(2.47)>Zn(1.51)；懸浮顆粒物與沉積物Zn、Cu、Pb、Cd、Cr含量比值的平均值分別為1.89、2.78、1.89、13.04、2.61，且其比值在大部分區(qū)域普遍大于1，說明懸浮顆粒物對(duì)各重金屬的富集能力大于沉積物.