楊 菊 ， 劉樂康 ， 連玉東 ， 陳 陽 ， 閆 碩 ， 姜曉蕾

(臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 ， 山東 臨沂 276000)

0 引言

隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出，保護(hù)環(huán)境意識的增強(qiáng)，以及能源危機(jī)的加劇，人們越發(fā)注重利用綠色可再生清潔能源，但這一類能源大多都具有間歇性和不穩(wěn)定性等缺點(diǎn)，若要想高效利用此類能源，就不得不依賴先進(jìn)的能量儲存技術(shù)[1]。Sony公司于1991年成功將鋰離子電池推向市場，很快便得到了迅速發(fā)展，成為當(dāng)代最先進(jìn)的高比能儲能裝置，在各不同規(guī)模的儲能市場中均被普遍使用。

盡管鋰離子電池技術(shù)完善，應(yīng)用廣泛，但由于鋰資源的缺乏及成本較高等劣勢，導(dǎo)致其發(fā)展受到了一定的限制。相比而言，鈉與鋰為同主族元素，二者物化性質(zhì)相近，且鈉元素在地殼中豐度居高，分布均勻，加上其低成本的優(yōu)點(diǎn)很快吸引研究者的廣泛關(guān)注，促使鈉離子電池成為取代鋰離子電池的最佳選項(xiàng)。鈉離子電池與鋰離子電池有著相似的工作原理，電池的充放電過程依靠Na+在正負(fù)極來回穿梭來實(shí)現(xiàn)；但又因其半徑較大，質(zhì)量較高的特征，使其遷移能力較弱，電池充放電緩慢。鈉的電位較高，會降低電池的工作電壓和能量密度，因此，如何更好地選取合適的電極材料，才能達(dá)到更好的儲鈉效果，是當(dāng)下研究熱點(diǎn)之一[2-3]。

鈉離子電池發(fā)展的關(guān)鍵部分之一就是正極材料的選取，正極材料是直接影響鈉離子電池電化學(xué)性能的核心要素，因?yàn)檎龢O材料不僅占了質(zhì)量的很大比例，而且也決定了電池的輸出電壓。因此，理性設(shè)計(jì)高性能正極材料具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。

當(dāng)下所研討的正極材料主要包括過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)衍生物以及有機(jī)化合物等。相比其他正極材料，聚陰離子型化合物以其結(jié)構(gòu)多樣、安全性高、電化學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn)，成為廣泛研究的電極材料之一。聚陰離子化合物中，NASICON型結(jié)構(gòu)的化合物因其開放的結(jié)構(gòu)和暢通的鈉離子擴(kuò)散通道被廣泛地認(rèn)為是最有前途的鈉離子電池正極材料[4]。氟化磷酸釩鈉是具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展?jié)摿Φ囊活惢衔铮孩俜哂袠O強(qiáng)的誘導(dǎo)效應(yīng)，可以提高材料的工作電壓；②氟化磷酸釩鈉的能量密度較高，能量密度的理論值高(約520 Wh/kg)，與LiFePO4的能量密度(≈530 Wh/kg)相當(dāng)；③我國鈉、釩、磷、氟等礦產(chǎn)資源豐富，儲量位居世界前列。然而，跟其他正極材料一樣，氟化磷酸釩鈉面臨的最大挑戰(zhàn)是電子導(dǎo)電率低，使其倍率性能和長循環(huán)性能的提升受限。如何進(jìn)一步明確氟化磷酸釩鈉的結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)設(shè)計(jì)并可控制備，實(shí)現(xiàn)聚陰離子材料中過渡金屬的多電子反應(yīng)，進(jìn)而提高材料的比容量和能量密度，是鈉離子電池正極材料今后發(fā)展的重要方向[5]。因此，深入研究氟化磷酸釩鈉這類極具潛力的鈉離子電池正極材料具有重要的科學(xué)意義。對此，本文綜述了如何提高Na3V2(PO4)2F3電化學(xué)性能及其在鈉離子電池中的應(yīng)用。

1 提高Na3V2(PO4)2F3 電化學(xué)性能的方法

目前，提高正極材料Na3V2(PO4)2F3電化學(xué)性能的方法有改進(jìn)制備方法、離子摻雜、碳包覆等。

1.1 改進(jìn)制備方法

以往實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示，高溫固相法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法和溶劑熱法等方法都可用于制備Na3V2(PO4)2F3，這些方法不僅所需材料成本高，并且大多都需要將材料進(jìn)行高溫加熱處理，導(dǎo)致產(chǎn)物顆粒形貌難以控制、化學(xué)成分分布不均等問題，且在高溫過程中，F(xiàn)容易逸出而產(chǎn)生雜相，從而會使材料的電化學(xué)性能降低[6]。葉帆等[7]在一步水熱法制備Na3V2(PO4)2F3時(shí)采用了一步水熱法，該方法不需經(jīng)過熱處理，便能直接制得具備良好結(jié)晶的Na3V2(PO4)2F3正極材料。

此方法用常規(guī)化學(xué)試劑(NaF、NH4VO3、H3PO4)及廉價(jià)的絡(luò)合劑(抗壞血酸、草酸等)為原料，將去離子水作為溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示不同絡(luò)合劑不僅對樣品的結(jié)晶度以及樣品的形貌及粒度有很大影響，同時(shí)以抗壞血酸、檸檬酸、草酸及酒石酸為原料，合成樣品在0.05 C倍率下的首次放電比容量分別為112.0、58.9、114.3、3.5 mAh/g，首次庫侖效率分別為86%、75.5%、86%及37.1%。綜合來看，以抗壞血酸為絡(luò)合劑合成的樣品具有較高的比容量以及最優(yōu)的倍率性能和循環(huán)性能。

YI等[8]提出了采用溶劑熱-球磨法制備Na3V2(PO4)2F3，即用一種低溫溶劑熱法結(jié)合短時(shí)間球磨技術(shù)制備Ketjenblack涂層的方法，該方法以較低的能量成本合成了高性能的Na3V2(PO4)2F3。在溶劑熱過程中，由于表面能影響，Na3V2(PO4)2F3樣品表現(xiàn)出由堿性環(huán)境中的0 D粒子到中性溶液中的2 D納米片，再到酸性環(huán)境中的3 D立方結(jié)構(gòu)的形態(tài)(pH值為3時(shí)具有最高純度)。由DET計(jì)算可知，因Na3V2(PO4)2F3在酸性溶液中具有較高的吸附能從而產(chǎn)生較高的表面能，因此Na3V2(PO4)2F3晶體顯示出更快的生長速度，從而產(chǎn)生了純度更高的Na3V2(PO4)2F3樣品。同時(shí)，短時(shí)間的球磨工藝可以使樣品達(dá)到具有高度石墨化的KB的納米級粒度。因此，最終的Na3V2(PO4)2F3@KB可以在0.5 C時(shí)達(dá)到138 mAh/g的高放電比容量和在40 C時(shí)可以達(dá)到122 mAh/g的高倍率容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

將該方法與傳統(tǒng)的固相法和溶劑熱方法進(jìn)行比較，其在以下幾個(gè)方面具有明顯的優(yōu)勢：①溶劑熱-球磨法的能耗較低；②原料VPO4比其他三價(jià)釩鹽更具經(jīng)濟(jì)性；③首次發(fā)現(xiàn)在一個(gè)100 mL的特氟隆管線式高壓釜中可實(shí)現(xiàn)高達(dá)80 mmol的高劑量釩；④短時(shí)球磨可以縮小Na3V2(PO4)2F3粒度并提高KB的石墨化程度，從而使Na+能夠快速移動。結(jié)合以上兩種方法可以發(fā)現(xiàn)，針對性地改進(jìn)樣品制備方法，不僅能使鈉離子電池的經(jīng)濟(jì)效益得以提高，還能改善其電化學(xué)性能。

1.2 離子摻雜

2019年，高飛等[9]首次采用溶膠-凝膠法制備Co摻雜Na3V2-xCox(PO4)2F3(x=0、0.05、0.1、0.2)鈉離子電池正極材料。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示，在未摻雜鈷離子時(shí)，樣品初次為放電的比容量為100.9 mAh/g，當(dāng)鈷離子的摻雜量x=0.05和0.1時(shí)的首次放電比容量分別為105.3 mAh/g和111.3 mAh/g，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Co摻雜可有效提高NVPF的電極反應(yīng)動力學(xué)；當(dāng)Co摻雜含量x=0、0.05、0.1、0.2的樣品充放電循環(huán)65圈時(shí)，其可逆比容量分別為56.3、72.1、85.4、81.0 mAh/g，容量保持率分別為55.8%、68.5%、76.7%、80.8%，證明Co摻雜增強(qiáng)了NVPF材料的循環(huán)穩(wěn)定性；同時(shí)，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示未摻雜的NVPF電極隨著電流密度的逐漸增大會出現(xiàn)嚴(yán)重的容量衰減現(xiàn)象。5 C時(shí)可逆容量<20 mAh/g，相比較而言，Co摻雜能顯著提高NVPF電極的倍率性能，當(dāng)電流密度為0.1 C、0.25 C、 0.5 C、1 C、5 C倍率時(shí)，放電比容量依次為111.4、91.6、80.8、75.3、38.5 mAh/g。若將電流密度恢復(fù)至0.1 C，其放電比容量將恢復(fù)至初始容量的90%，顯示出優(yōu)異的電化學(xué)可逆性。綜合來看，以異價(jià)且大離子半徑的Co2+取代V3+使NVPF材料電子電導(dǎo)率和鈉離子擴(kuò)散系數(shù)得以提高, 降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗，加快電極反應(yīng)動力學(xué)，進(jìn)而顯著提高NVPF電極的倍率與循環(huán)穩(wěn)定性能。

除去可采用Co摻雜的方法外，胡勇等[10]采取Mn摻雜Na3V2(PO4)2F3的方法同樣也能提高正極材料的電化學(xué)性能。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示，未摻雜樣品的顆粒團(tuán)聚比較嚴(yán)重，摻雜樣品后較為分散；而且摻入Mn后，會使顆粒細(xì)化，孔徑明顯變小，孔的數(shù)量也增多，該現(xiàn)象說明Mn摻雜有利于增加材料的比表面積。當(dāng)Mn的摻雜量y=0.05時(shí)，樣品孔徑最小，顆粒更加細(xì)小，使樣品與電解液接觸更加充分，從而能夠提高材料的離子電導(dǎo)率。

當(dāng)繼續(xù)摻雜Mn(y=0.07)時(shí)，會促使樣品團(tuán)聚，且顆粒也會增大，因此摻雜量不宜過高。同時(shí)，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示Na3V2(PO4)2F3的循環(huán)性能在摻了Mn后，會得到有效改善；當(dāng)y=0.05時(shí)，循環(huán)性能最好，y=0.05的樣品在0.1 C和1 C倍率下循環(huán)50次后的放電比容量分別為112.1 mAh/g和60.8 mAh/g，容量保持率高達(dá)97.7%和95.7%。

除去上述兩種離子摻雜外，鋅離子與鈦離子同樣也能提高Na3V2(PO4)2F3的電學(xué)性能。研究結(jié)果顯示，鈦摻雜可以促進(jìn)電子傳導(dǎo)和鈉離子擴(kuò)散從而有效提高NVPF的速率性能，這種優(yōu)勢往往在VSC摻雜(摻雜離子的價(jià)態(tài)在合成過程中發(fā)生變化)樣品中更加明顯[11]。鋅離子的加入，可以使電池具有更好的靈活性和循環(huán)性，經(jīng)過600次充放電循環(huán)后，容量保持率仍有80.6%[12]。

1.3 包覆改性

表面碳包覆能夠有效地提高氟化磷酸釩鈉電子的導(dǎo)電率，主要是因?yàn)槠潆妼?dǎo)率高、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。在材料表面進(jìn)行碳修飾不僅可以有效地阻止氟化磷酸釩鈉納米顆粒的團(tuán)聚，緩沖鈉離子在脫出和嵌入過程中發(fā)生的體積變化，從而保證了NVPF結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，而且使電子與離子之間能夠快速協(xié)同擴(kuò)散，減小電解液與顆粒間界面和相鄰兩顆粒間的傳荷阻抗[13]。此外，介孔碳形成的碳矩陣不但縮短了電解液的浸潤時(shí)間，使其與活性材料充分接觸，而且對材料整體導(dǎo)電性的提高也有一定的促進(jìn)作用，從而使倍率性能得到提高。根據(jù)已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，碳包覆的氟化磷酸釩鈉材料在0.5 C的充放電倍率下，能夠?qū)崿F(xiàn)約130 mAh/g的可逆比容量，將充放電倍率提高至30 C，仍有57 mAh/g的比容量，倍率性能優(yōu)異。更為重要的一點(diǎn)是，當(dāng)材料倍率以30 C循環(huán)3 000次后容量保持率能高達(dá)50%。

此外，碳包覆不但可以改善NVPF顆粒間的電子傳導(dǎo)，提高材料的導(dǎo)電能力，它還可以起到一定程度的保護(hù)作用，減少活性物質(zhì)與電解質(zhì)間的直接接觸，增加結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；也能有效地抑制高溫?zé)Y(jié)時(shí)顆粒生長，從而可以控制顆粒尺寸，減小顆粒粒徑，縮短N(yùn)a+的擴(kuò)散路徑；甚至還能夠提高材料的工作電壓和能量密度[14]。但是，碳含量過高會導(dǎo)致材料的振實(shí)密度下降，而且碳的導(dǎo)鈉能力有限，尤其是碳無法清除含[PF6]-(如NaPF6)電解液中產(chǎn)生的HF，所以往往將碳包覆和其它改性手段(如氧化物改性和金屬離子摻雜等)結(jié)合使用。氧化物的電子導(dǎo)電性雖然不如碳材料，但由于其具有良好的離子導(dǎo)電性，而且有些氧化物(如Al2O3)還能有效清除電解液中的HF，并阻擋電解質(zhì)成分到達(dá)電極表面，所以其往往與碳包覆結(jié)合使用[15]。

2 結(jié)語

綜上所述，為了使Na3V2(PO4)2F3正極材料具備更好的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，獲取其更完整的晶體形貌，增大其儲鈉容量，使鈉離子電池具備更佳的循環(huán)穩(wěn)定效率，更好的容量保持率及放電比容量，研究人員采用了改進(jìn)制備方法，離子摻雜及包覆改性等方式來達(dá)到這些目的。雖然氟化磷酸釩鈉的發(fā)展已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)步，但要想實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的普遍使用，并使其具備更高的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能，仍有許多挑戰(zhàn)需要克服。因此，如何通過優(yōu)化氟化磷酸釩鈉來改變鈉離子電池的性能，依舊是我們需要思考的問題。本文可為從事氟化磷酸釩鈉正極開發(fā)的研究人員提供參考。我們也相信未來會實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)良電化學(xué)性能的氟化磷酸釩鈉正極材料。