馮曉春

（新疆協(xié)鑫新能源材料科技有限公司，新疆烏魯木齊 830000）

多晶硅生產(chǎn)線中產(chǎn)生的渣漿含有較多的氯硅烷，如不進(jìn)行合理的處理便隨意傾倒、掩埋，將會(huì)嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境。渣漿主要來源于氫化裝置，其主要成分為硅粉、四氯化硅、三氯氫硅、高沸物以及金屬氯化物，其中硅粉含量占20%[1]，氯硅烷含量占79.5%，其他占0.5%。國(guó)內(nèi)目前對(duì)渣漿固液分離的處理工藝普遍采用干燥汽化提濃，經(jīng)提濃得到的濾渣的處理形式非常單一，工藝過于簡(jiǎn)單，處理效果差，浪費(fèi)現(xiàn)象嚴(yán)重，同時(shí)還耗費(fèi)了大量的堿液，生產(chǎn)成本相對(duì)較高。所以，研究完善多晶硅生產(chǎn)中渣漿處理工藝路線，是行業(yè)亟須解決的問題，是保證多晶硅的正常生產(chǎn)，維護(hù)生態(tài)環(huán)境的重要工藝。

1 多晶硅生產(chǎn)渣漿處理現(xiàn)狀

1.1 多晶硅渣漿的產(chǎn)生原理

目前國(guó)內(nèi)廠家通常會(huì)選用改良西門子法生產(chǎn)多晶硅，在還原生產(chǎn)多晶硅過程中產(chǎn)生的四氯化硅、氯化氫、氫氣，由冷氫化裝置全部回收利用，向流化床反應(yīng)器中加入硅粉，在高溫高壓作用下生產(chǎn)多晶硅所需的原料三氯氫硅，實(shí)現(xiàn)多晶硅工藝的閉路循環(huán)，流化床反應(yīng)器出口產(chǎn)出的混合氣體中主要成分為硅粉、氫氣、四氯化硅、三氯氫硅、二氯二氫硅及金屬氯化物等，然后再將其進(jìn)行洗滌、冷凝、提純，一部分液體作為三氯氫硅產(chǎn)品輸送至下游裝置，一部分固液混合物形成渣漿從氫化系統(tǒng)中排出。99%以上的企業(yè)對(duì)渣漿的處理都是采用加堿中和、加水充分水解的方式，而這種方式會(huì)產(chǎn)生以下問題：①水解中和后會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，無(wú)形中加大污水處理裝置的負(fù)荷，增加企業(yè)處理污水成本，對(duì)于嚴(yán)重缺水地區(qū)，用原水的成本也會(huì)提高，造成整個(gè)公司的生產(chǎn)成本增加，濾渣水解后產(chǎn)生的污水，需要通過輸送泵輸送至下一單元進(jìn)行處理，由于污水時(shí)酸時(shí)堿、固含量不穩(wěn)定，對(duì)泵的性能指標(biāo)要求較高，但泵的檢修周期仍較短，泵出口的管線也會(huì)出現(xiàn)腐蝕、磨穿外漏的現(xiàn)象；②濾渣中含有5%的氯硅烷未完全回收至系統(tǒng)中，造成物料的損耗，存在物料浪費(fèi)，與石灰乳反應(yīng)仍較劇烈，產(chǎn)生含HCl 的酸性氣體需進(jìn)一步經(jīng)過洗滌合格后，通過排放點(diǎn)排放至大氣中；③廢水輸送至下一單元需進(jìn)行壓濾后，才能得到干渣，板框壓濾機(jī)維護(hù)頻次較高，出渣效率低。因此，需要開發(fā)一種新的工藝流程和裝置以解決上述存在的問題。

1.2 多晶硅渣漿的處理方法

處理多晶硅渣漿的目的即將渣漿中的硅粉、氯硅烷進(jìn)行分離，對(duì)分離后的氯硅烷進(jìn)行提純回收利用，減少系統(tǒng)氯硅烷物料的損失，從氯硅烷液體中分離出的硅粉中仍會(huì)夾雜少量的氯硅烷，通常稱其為濾渣，濾渣無(wú)法滿足危廢物排放的標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)行進(jìn)一步處理。

目前處理濾渣的方法采用最多的為堿洗水解法，主要是利用堿性水溶液吸收、中和作用來去除濾渣當(dāng)中夾帶的氯硅烷以及水解產(chǎn)生的氯化氫氣體，無(wú)法更有效地回收濾渣當(dāng)中的氯硅烷，不僅造成了物料的損耗，而且酸堿中和反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，堿洗水解過程中放出一定的熱量，需不停補(bǔ)充新鮮水對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行置換，以達(dá)到控制系統(tǒng)溫度，進(jìn)而產(chǎn)生大量污水，加大了下游污水處理裝置的生產(chǎn)負(fù)荷，最終增加了多晶硅的生產(chǎn)成本。

使用的堿液一般為氫氧化鈣與氫氧化鈉兩種，氫氧化鈉溶液屬于強(qiáng)堿，腐蝕性強(qiáng)，需要選擇材質(zhì)更好的設(shè)備、管道來滿足工藝的要求，大大增加了整個(gè)裝置的建造成本，氫氧化鈣溶液屬于弱堿，腐蝕性低，設(shè)備選型范圍廣，相對(duì)成本較低。

渣漿與氫氧化鈣溶液經(jīng)過中和水解生成硅酸鈣、氯化鈣以及渣漿中不參加反應(yīng)的硅粉，在攪拌的作用下形成混合均勻的懸浮溶液，得到的混合溶液通常叫作污水，污水經(jīng)污水輸送泵輸送至下游裝置進(jìn)行處理，經(jīng)絮凝、沉降、壓濾后，將污水中的懸浮物質(zhì)分離，得到排放合格的固廢。

2 原工藝流程及其存在的不足

2.1 原工藝流程

目前最為常見的渣漿處理工藝流程。其具體操作是將渣漿輸送到干燥器中，然后在外壁鋪滿通有蒸汽的伴熱管線，用加熱升溫的方式，在攪拌的作用下，使渣漿在干燥器內(nèi)混合均勻，與干燥器壁蒸汽熱充分接觸吸熱，使渣漿中的氯硅烷達(dá)到沸點(diǎn)汽化，并對(duì)氣相氯硅烷進(jìn)行冷凝回收，氯硅烷回收率只能達(dá)到80%[2]，對(duì)干燥器底部的固體濾渣進(jìn)行收集后輸送至水解罐內(nèi)，在攪拌的作用下，與石灰水溶液進(jìn)行中和、與水充分水解后，產(chǎn)生的污水輸送至下一單元需進(jìn)行處理后，才能得到pH 合格的固體廢渣。

2.2 存在的不足

（1）原工藝處理?yè)p耗高。干燥器汽化提濃渣漿效果差，氯硅烷損失仍嚴(yán)重。由于干燥器干燥過程中，攪拌機(jī)的攪拌速度的影響，無(wú)法使得渣漿在干燥過程中都能與器壁進(jìn)行充分傳熱，使得氯硅烷的汽化量受到了限制，仍有少部分氯硅烷夾雜在濾渣中一起排出干燥器，由于渣漿在汽化提濃的過程中，渣漿的固含量越來越高，渣漿易吸附在干燥器內(nèi)壁，導(dǎo)致干燥器的換熱效果會(huì)越來越差，氯硅烷損失也會(huì)越來越高，嚴(yán)重影響干燥器處理渣漿的能力，隨著多晶硅產(chǎn)能的不斷提高，系統(tǒng)產(chǎn)生的渣漿量也不斷突破干燥器的處理能力，目前只能通過擴(kuò)大渣漿處理生產(chǎn)線來提高渣漿的處理。這樣不僅使得氯硅烷損失進(jìn)一步加大，也增加了處理渣漿的成本。

（2）原工藝處理存在一定的限制性，安全環(huán)保壓力大。該工藝中濾渣用石灰水溶液進(jìn)行中和、水解處理，需要消耗大量的水，并產(chǎn)生大量的污水，對(duì)于西北干旱地區(qū)，水源相當(dāng)稀缺，用水量會(huì)受到一定的限制，污水處理合格后，也無(wú)排放，所有污水處理工藝需選擇相對(duì)成本較高的零排放處理工藝，避免出現(xiàn)亂排亂放的現(xiàn)場(chǎng)，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞的現(xiàn)象。

（3）原工藝處理運(yùn)行、維護(hù)成本高。需要通過輸送泵輸送至下一單元進(jìn)行處理，由于污水時(shí)酸時(shí)堿、固含量不穩(wěn)定，對(duì)泵的性能指標(biāo)要求較高，但泵的檢修周期仍較短，泵出口的管線也會(huì)出現(xiàn)腐蝕、磨穿外漏的現(xiàn)象，板框壓濾機(jī)維護(hù)頻次較高，出渣效率低。這樣不僅對(duì)污水處理裝置負(fù)荷有較高的要求，對(duì)設(shè)備、管道的選型也有較高的要求，無(wú)形中增加了整個(gè)多晶硅生產(chǎn)線的設(shè)計(jì)、運(yùn)行維護(hù)成本，降低了多晶硅生產(chǎn)線的經(jīng)濟(jì)效益。

3 工藝改造及其效果

3.1 堿洗法的改造

鑒于原工藝中存在的不足，本著安全環(huán)保的前提下，為了實(shí)現(xiàn)利益最大化，為了實(shí)現(xiàn)渣漿分離回收，濾渣無(wú)害化處理，最終達(dá)到全回收處理的最高目標(biāo)，將渣漿中的氯硅烷、硅粉、金屬氯化物等通過物理、化學(xué)手段逐步進(jìn)行分離、回收，做到吃干榨盡，實(shí)現(xiàn)物料剩余價(jià)值的最大利用，更好地體現(xiàn)西門子工藝的閉路循環(huán)。

（1）對(duì)渣漿過濾階段進(jìn)行改造，渣漿中的硅粉粒徑分布范圍較大，無(wú)法通過單一精度的過濾器對(duì)其進(jìn)行有效過濾，在這種情況下借助第三種物料的概念就被提出來了，且在其他行業(yè)已經(jīng)得到了應(yīng)用，處理效果較好，最初用于制堿和采礦工業(yè)、煤炭和污泥脫水等行業(yè)，后來應(yīng)用擴(kuò)展到多晶硅行業(yè)。通過借助助濾物的方法進(jìn)行固液分離，在保留干燥器的基礎(chǔ)上，在干燥器上游工藝增加一臺(tái)可旋轉(zhuǎn)的助劑過濾裝置和一臺(tái)溢流罐，用于控制助劑過濾裝置的液位。渣漿以一穩(wěn)定的流量流入到溢流罐中，再由罐底輸送泵輸送至助劑過濾裝置中，硅粉吸附在助劑層表面，氯硅烷液體透過助劑粒子間的間隙，流入到清液罐中進(jìn)行回收，回收率能夠達(dá)到96%，隨著硅粉在助劑層表面逐漸增加，需要將硅粉從助劑層表面刮至濾渣收集罐中收集，再輸送至干燥器中進(jìn)一步加熱干燥，濾渣中氯硅烷含量可以減少到1.5%。通過這種先通過物理過濾，再經(jīng)過加熱干燥的工藝，以到達(dá)氯硅烷最大化的進(jìn)行回收利用，進(jìn)而降低渣漿過濾過程中氯硅烷的損失。

（2）需要增加一套真空裝置。渣漿過濾過程屬于吸附過濾的一種，需要通過真空裝置來提供吸附動(dòng)力，將硅粉牢牢地吸附在助劑層的表面，避免硅粉在助濾裝置旋轉(zhuǎn)過程中從助劑層表面脫落。其中，助劑粒徑的大小選擇至關(guān)重要，既要滿足硅粉不能通過、滲透助劑層，又要滿足氯硅烷液體可以通過助劑層，助劑層在真空裝置的作用下，在助濾裝置表面形成一定厚度的涂層，控制真空度、助劑層的厚度來控制吸附硅粉的能力，滿足渣漿過濾的處理能力，保證多晶硅生產(chǎn)線的正常運(yùn)行。

（3）特別針對(duì)濾渣水解處理的突出問題，從用水條件和污水處理能力的角度考慮。為了減少設(shè)計(jì)、運(yùn)行維護(hù)成本，保證安全環(huán)保的前提下，提出了對(duì)濾渣進(jìn)行干法處理的構(gòu)思。濾渣收集罐中的濾渣在氮?dú)獾淖饔孟拢瑢V渣壓至干燥器中，使濾渣中的98.5%以上的氯硅烷得到全部汽化，將汽化生成的氯硅烷氣體再進(jìn)行深冷，冷凝后的氯硅烷液體需再經(jīng)過濾裝置進(jìn)行過濾回收，干燥器內(nèi)的干渣從底部通入混合機(jī)中，在攪拌的作用下，將經(jīng)過稱重計(jì)量的石灰粉加入混合機(jī)中，石灰粉與濾渣混合時(shí)會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，混合機(jī)內(nèi)的溫度和壓力會(huì)有所上升，待混合機(jī)內(nèi)的溫度、壓力無(wú)上漲趨勢(shì)后，再重復(fù)上述加石灰粉操作，直至最后一次加入石灰粉后，反應(yīng)溫度無(wú)任何變化，即為反應(yīng)完全，最終從混合機(jī)底部將固體廢物排出，這就是整個(gè)濾渣干法處理工藝。

3.2 改造效果

（1）經(jīng)過工藝改造后，渣漿處理的質(zhì)量以及效率都得到了顯著的提高。渣漿當(dāng)中的氯硅烷回收效率高，濾渣中含氯硅烷量顯著下降，經(jīng)多次取樣分析得出數(shù)據(jù)，氯硅烷的回收率達(dá)到97%，較改造之前回收率提高了17%，濾渣中氯硅烷含量由15%下降至1.5%，提高了13.5%，大大降低了渣漿處理過程中氯硅烷的損失，降低了渣漿處理成本，提高了多晶硅的生產(chǎn)效益。

（2）采取干混法處理渣漿，用水量極少，用水量由5t/h 降至0.3t/h，污水的排放量為零，污水減排率提高了100%，極大地減輕了污水處理裝置的負(fù)荷，降低污水處理的成本，杜絕了污水亂排亂放現(xiàn)象，減輕了企業(yè)環(huán)保壓力。

（3）干混法處理渣漿，其原理截然不同于堿洗水解法，主要是通過向密閉的容器中加入一定量的石灰粉與干燥的濾渣進(jìn)行混合，再噴入很少量水、攪拌的作用下，發(fā)生中和反應(yīng)得到粉狀氯化鈣、硅酸鈣、硅粉固體廢物，可直接當(dāng)作固廢進(jìn)行轉(zhuǎn)移，無(wú)須再進(jìn)行處理。雖化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，但設(shè)備磨損小、工藝介質(zhì)腐蝕性小且穩(wěn)定，能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行，大大降低了裝置運(yùn)行維護(hù)成本。

4 結(jié)語(yǔ)

通過增加助劑過濾裝置、真空裝置、混合機(jī)、溢流罐等，對(duì)渣漿進(jìn)行初步固液分離、液相提存回收、濾渣加熱干燥、干渣干混、尾氣深冷回收等化工單元操作，確保渣漿處理工藝的安全性、實(shí)用性、穩(wěn)定性，促進(jìn)多晶硅生產(chǎn)線長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，真正做到生產(chǎn)線的閉路循環(huán)。