蘇既同，張彤輝，張利軍，李彥鵬，孫婧元*

(1. 浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310000； 2. 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310000；3. 國(guó)能寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 750011)

0 引言

氣相法聚丙烯工藝是迄今為止最為先進(jìn)的聚丙烯生產(chǎn)工藝之一，由于其消除了脫氣和揮發(fā)性液相轉(zhuǎn)移過(guò)程，使得聚丙烯可以作為流動(dòng)的顆粒來(lái)直接進(jìn)行生產(chǎn)和輸送，進(jìn)一步簡(jiǎn)化了本體法聚合的流程。氣相法工藝與傳統(tǒng)的淤漿法與液相本體法相比，在調(diào)節(jié)產(chǎn)品性能來(lái)切換牌號(hào)、控制產(chǎn)物分子量和共聚單體含量、生產(chǎn)過(guò)程安全性和開停車操作簡(jiǎn)易程度等方面具有相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)[1]。隨著聚丙烯工藝的快速發(fā)展，不同形式的氣相法聚合反應(yīng)器被越來(lái)越多的應(yīng)用在聚丙烯生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中。Unipol 工藝采用了兩臺(tái)上部擴(kuò)徑的流化床反應(yīng)器，丙烯氣化后與循環(huán)氣混合再?gòu)姆磻?yīng)器底部通入，引入了氣鎖系統(tǒng)來(lái)防止原料隨顆粒排出；Novolen 工藝通過(guò)兩臺(tái)雙螺帶攪拌的立式反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行丙烯的聚合，液相丙烯與少量的氣相丙烯從頂部和底部加入，聚丙烯顆粒借助壓差來(lái)進(jìn)入第二反應(yīng)器；Spherizone工藝的多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器使聚合物顆粒在上升區(qū)被原料氣體流化上升，通過(guò)頂部旋風(fēng)分離沉降到下降區(qū)，再循環(huán)至上升區(qū)，下降區(qū)排料；Innovene 工藝(又名BP-Amoco 工藝)采用兩臺(tái)具有特殊結(jié)構(gòu)攪拌槳的臥式攪拌反應(yīng)器，多點(diǎn)進(jìn)料，循環(huán)氣自底部均勻透過(guò)床層，達(dá)到所謂的“亞流化”狀態(tài)。

在Innovene 氣相法工藝過(guò)程中，首先要在臥式攪拌床反應(yīng)器(HSBR)的一端加入新鮮催化劑。反應(yīng)過(guò)程在氣相條件，壓力2.3 MPa 下進(jìn)行，丙烯單體發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生帶有活性的固體床層。未能反應(yīng)的丙烯氣體通過(guò)冷凝的方式來(lái)進(jìn)行回收，之后于反應(yīng)器頂部噴灑液態(tài)丙烯作為急冷液，通過(guò)丙烯氣化吸熱來(lái)撤走反應(yīng)系統(tǒng)所累計(jì)的大量熱量，維持反應(yīng)器溫度在60～70 ℃的范圍內(nèi)。在反應(yīng)器底部通入混有丙烯，乙烯和氫氣的循環(huán)氣，使得整個(gè)床層保持接近流化的松動(dòng)狀態(tài)。床層在具有特定結(jié)構(gòu)攪拌槳葉的攪拌作用下緩慢地向反應(yīng)器下游移動(dòng)，在出口形成符合生產(chǎn)要求的聚丙烯顆粒。本文將就Innovene 公司開發(fā)的高效的氣相聚丙烯反應(yīng)裝置即臥式攪拌反應(yīng)器中影響實(shí)際生產(chǎn)效果的主要流體力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行介紹。

1 流動(dòng)特性

Innovene 氣相法工藝最大的優(yōu)勢(shì)在于采用了流動(dòng)模型接近于理想平推流的臥式攪拌反應(yīng)器，其可以在節(jié)約設(shè)備制造成本，減小流程復(fù)雜程度的同時(shí)實(shí)現(xiàn)多級(jí)全混釜的串聯(lián)[2]。

臥式攪拌反應(yīng)器的停留時(shí)間分布(RTD)曲線比立式攪拌床(VSBR)窄，顯示出HSBR 對(duì)比VSBR 的主要優(yōu)勢(shì)。HSBR 中停留時(shí)間非常短或非常長(zhǎng)的催化劑顆粒的比例明顯降低，因此催化劑顆粒尺寸和聚合物性質(zhì)更加均勻[3]。

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)器內(nèi)的流體由于各種原因會(huì)出現(xiàn)不同程度的停留時(shí)間分布現(xiàn)象。一部分流體受到外界影響發(fā)生反向運(yùn)動(dòng)并在流場(chǎng)橫截面上混合的返混現(xiàn)象是引起停留時(shí)間分布的一大因素，但是停留時(shí)間分布并不能成為我們推斷返混現(xiàn)象必然存在的依據(jù)，以現(xiàn)在的實(shí)驗(yàn)方法和理論水平還不足以從停留時(shí)間分布推得返混是否存在及其程度的大小[4]。返混程度的大小很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接進(jìn)行測(cè)量，通常采用模型來(lái)對(duì)停留時(shí)間的分布和返混之間的關(guān)系進(jìn)行定量描述。

多級(jí)全混釜(CSTR)串聯(lián)模型是應(yīng)用較多的模型之一，該模型把實(shí)際存在的生產(chǎn)裝置用幾個(gè)體積相同且串聯(lián)排布的全混流反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行等效替換，借此描述反應(yīng)過(guò)程中的返混程度與停留時(shí)間分布。Khare等[5]在考慮了Ziegler-Natta 聚合動(dòng)力學(xué)、聚合物性質(zhì)、熱力學(xué)模型和催化劑表征的基礎(chǔ)上，假設(shè)每釜持料重量相等且保持穩(wěn)態(tài)，采用該模型對(duì)臥式攪拌床反應(yīng)器中的聚丙烯氣相聚合過(guò)程進(jìn)行了分析，以此來(lái)達(dá)到預(yù)測(cè)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)率、分子量、多分散性指數(shù)以及不同牌號(hào)均聚物和抗沖共聚物產(chǎn)品的組成。劉柱彬等[6]采用Khare 等調(diào)整后的PC-SAFT 方程參數(shù)，建立了更符合生產(chǎn)實(shí)際且適用于系統(tǒng)穩(wěn)定性分析的臥式攪拌釜反應(yīng)器模型，模擬結(jié)果與多套生產(chǎn)數(shù)據(jù)相吻合。

Dittrich等[7]提出臥式攪拌床反應(yīng)器中的粉體混合包含兩種流動(dòng)形式：由于顆粒的生長(zhǎng)而導(dǎo)致的反應(yīng)器下游凈粉體流量的不斷增加，以及由攪拌作用導(dǎo)致的軸向流動(dòng)即返混，兩者同時(shí)作用才引起了反應(yīng)過(guò)程的催化劑顆粒在介于全混流和平推流之間的停留時(shí)間分布。該法為雙參數(shù)模型，比傳統(tǒng)的多釜串聯(lián)模型更準(zhǔn)確，更靈活，而且相較于通常在聚合實(shí)驗(yàn)條件下獲得的多釜串聯(lián)停留時(shí)間分布數(shù)據(jù)，可以根據(jù)冷模實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來(lái)計(jì)算反應(yīng)條件下的停留時(shí)間分布。

因?yàn)檠剌S水平排布的攪拌葉片對(duì)聚合物顆粒產(chǎn)生了向前與向后的對(duì)流作用，而兩者抵消為零，所以從嚴(yán)格意義上來(lái)講攪拌過(guò)程對(duì)固體床層并沒(méi)有輸送作用。床層整體由反應(yīng)器上游向下游移動(dòng)的根本原因是聚合反應(yīng)的發(fā)生使得固體顆粒自身體積逐漸增大，在與其他顆粒作用的過(guò)程中彼此擠壓向反應(yīng)器出口流動(dòng)。據(jù)此也可以初步判斷各全混區(qū)分別的停留時(shí)間單調(diào)遞減。在臥式攪拌床反應(yīng)中，凈輸送沿反應(yīng)器軸向增加，而攪拌槳葉產(chǎn)生的返混程度基本上保持不變，這意味著凈輸送與返混的比值在反應(yīng)器中不恒定。該比值在聚合反應(yīng)開始發(fā)生的反應(yīng)器上游比在下游低，因此返混在前端比后端起著更大的作用。

2 結(jié)塊檢測(cè)

目前影響Innovene 氣相法臥式聚合反應(yīng)器穩(wěn)定安全運(yùn)行以及產(chǎn)品質(zhì)量的一大因素即為聚合反應(yīng)過(guò)程中的粉體結(jié)塊。開始生成的體積不大的條狀結(jié)塊不容易從反應(yīng)器中排出，會(huì)被攪拌槳葉不斷撕扯形成帶狀料，進(jìn)而造成脫氣倉(cāng)下料不暢；如果這種情況持續(xù)發(fā)生，體積更大的片狀料和塊狀料會(huì)直接使出料閥門堵塞、反應(yīng)器浮動(dòng)段密封頭和溫度探頭損壞，嚴(yán)重時(shí)裝置不得不停車[8]。從進(jìn)入反應(yīng)器物料的角度來(lái)看，如果原料丙烯中的雜質(zhì)通過(guò)內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)入催化劑活性中心，將使催化劑活性降低，在硫化物存在的情況下甚至?xí)|發(fā)聚合反應(yīng)鏈終止，直接導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量的下降[9]。如果催化劑活性降低，反應(yīng)速率下降，相對(duì)過(guò)量的急冷液會(huì)使床層過(guò)度潤(rùn)濕，進(jìn)而引發(fā)粉料的混合和流動(dòng)性問(wèn)題，同樣會(huì)發(fā)生結(jié)塊[10]。此外用來(lái)調(diào)節(jié)聚丙烯等規(guī)度的外改性劑如果流量不穩(wěn)定或者總量不足以滿足需求，會(huì)造成產(chǎn)品中的無(wú)規(guī)聚合物含量的升高，同樣會(huì)引起結(jié)塊[11]。

從反應(yīng)器的混合角度來(lái)看，由于急冷液和催化劑在系統(tǒng)中的分布不均，床層內(nèi)部極易形成局部熱點(diǎn)，在不及時(shí)采取干預(yù)措施的情況下，生成的聚合物會(huì)熔融進(jìn)而生成結(jié)塊。

為了提高聚丙烯臥式攪拌反應(yīng)器的時(shí)空生產(chǎn)效率，優(yōu)化工業(yè)操作，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的結(jié)塊進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)的重要性不言而喻。早期用來(lái)對(duì)聚丙烯生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的結(jié)塊進(jìn)行檢測(cè)的技術(shù)有：基于脈動(dòng)信號(hào)的壓力傳感；實(shí)時(shí)溫度傳感；應(yīng)用核物料輻射進(jìn)行的射線傳感。但以上幾種傳統(tǒng)的檢測(cè)方法往往具有間接反映容易受干擾、參數(shù)需要隨時(shí)間達(dá)到某種趨勢(shì)而導(dǎo)致的檢測(cè)結(jié)果不及時(shí)、對(duì)變化范圍不夠敏感、無(wú)法對(duì)所有類型結(jié)塊進(jìn)行檢測(cè)、成本過(guò)高和安全性差等缺點(diǎn)[12]。

聲發(fā)射技術(shù)以待檢測(cè)對(duì)象發(fā)出的聲信號(hào)為基礎(chǔ)，通過(guò)分析信號(hào)的時(shí)間序列來(lái)獲取相關(guān)的過(guò)程信息。作為非侵入式無(wú)損檢測(cè)中比較有代表性的一種手段，已被用于諸多流程工業(yè)。例如，Halstensen等[13]在半工業(yè)試驗(yàn)工廠中應(yīng)用聲化學(xué)過(guò)程分析技術(shù)對(duì)化肥產(chǎn)品流化床造粒過(guò)程中的結(jié)塊堵塞問(wèn)題成功建立并驗(yàn)證了預(yù)測(cè)模型。Cao等[14]從時(shí)域分析的方向出發(fā)，借助吸引子比較法，通過(guò)與正常狀態(tài)的聲發(fā)射信號(hào)比較從而對(duì)當(dāng)前狀態(tài)進(jìn)行判斷，對(duì)氣相法臥式攪拌反應(yīng)器內(nèi)的聲信號(hào)建立了結(jié)塊檢測(cè)模型。但不論如何運(yùn)用各種檢測(cè)技術(shù)，控制反應(yīng)系統(tǒng)維持在熱量平衡的穩(wěn)定狀態(tài)，才是消除結(jié)塊最有效的措施。

3 結(jié)語(yǔ)

Innovene 工藝法在近幾十年的工業(yè)應(yīng)用中得到逐步的優(yōu)化，成為全球聚丙烯生產(chǎn)者關(guān)注的焦點(diǎn)，很大程度上依賴于臥式攪拌床反應(yīng)器的優(yōu)越性能。在未來(lái)，隨著更深層次流動(dòng)理論模型的建立、更高性能聚合催化劑的研發(fā)、集成控制水平的提高和設(shè)備檢測(cè)手段的豐富，臥式攪拌床反應(yīng)器必定會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大其在世界聚丙烯市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。