朱軍峰，高薇春，季 勇，王 晶，葛 磊，牛育華

(1. 陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021； 2. 自然資源部退化及未利用土地整治工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710075)

0 引 言

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，化石燃料的大量燃燒、工業(yè)污水的直接排放、石油的泄漏等，促使土壤中有機(jī)污染物持續(xù)增加[1]，改變土壤的理化性質(zhì)和生物特性，影響農(nóng)作物的生長(zhǎng)威脅人類(lèi)健康[2]。萘作為土壤多環(huán)芳烴(PAHs)污染物的典型代表被修復(fù)研究。

腐植酸是土壤中廣泛存在的天然物質(zhì)，是土壤有機(jī)質(zhì)的重要組成部分，因其成本低、來(lái)源廣、屬于天然有機(jī)物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，常用于修復(fù)及治理被有機(jī)污染物污染的土壤[3]，其能與有機(jī)物中的官能團(tuán)發(fā)生相互作用，通過(guò)吸附固化修復(fù)土壤有機(jī)污染[4-5]和石油污染[6]。腐植酸對(duì)中低環(huán)芳烴PAHs如萘，有良好的吸附和降解作用[7-8]。以腐植酸為基礎(chǔ)的復(fù)合修復(fù)材料是未來(lái)土壤治理及修復(fù)的主要趨勢(shì)[9]。經(jīng)過(guò)活化的腐植酸可顯著提高吸附、絡(luò)合能力，酸化是一種有效活化腐植酸的方法[10]。木醋液是一種來(lái)源于木炭生產(chǎn)廢液，其富含有機(jī)酸類(lèi)物質(zhì)，易降解，容易被土體接受，價(jià)格尤為低廉，在土壤改良中具有很大的應(yīng)用前景[11]，可活化腐植酸來(lái)提升修復(fù)性能。

本文用生物炭粉負(fù)載腐植酸與木醋液協(xié)同修復(fù)萘污染土壤。生物炭粉為腐植酸提供載體，木醋液活化腐植酸有效降低土壤中過(guò)量腐植酸的毒性，提高其吸附性能，對(duì)土壤中有機(jī)污染物可以起到更好的固化效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

腐植酸鈉：工業(yè)品，風(fēng)化煤腐植酸，黑褐色固體，游離值為52%，溶解度>80 g，水溶液呈棕色，pH值為10.36，密度為0.725 kg/L；木醋液：工業(yè)品；萘、正己烷為分析純；生物炭粉：工業(yè)品。

傅里葉變換紅外光譜儀(VECTOR-22型，德國(guó)Bruker)、紫外分光光度計(jì)(Gary 60 UV-Vis，美國(guó)Agilent)、X射線光電子能譜儀(AXIS Supra型，英國(guó)Kratos)、氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀(6890/5975型，美國(guó)Agilent)。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

供試生物炭粉(BC)是工業(yè)生物炭粉經(jīng)粉碎、研磨，過(guò)100目篩。供試木醋液(WV)是木炭制造工藝產(chǎn)生的廢液靜置7天，過(guò)濾、蒸餾并收集120～150 ℃餾分。此餾分為淡黃色澄清液體，醋酸占80.40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，苯酚8.03%，酮、醇類(lèi)10.58%，其他0.99%，pH值為2.45，密度為1.0181，密度為0.998 kg/L。

木醋液改性生物炭粉負(fù)載腐植酸修復(fù)材料的制備：各種修復(fù)材料充分混合均勻，自然風(fēng)干后過(guò)100目篩，且萘污染土壤中的加入量均為30 g/kg。生物炭粉、腐植酸鈉和木醋液三者質(zhì)量比為1.5∶1∶1的修復(fù)材料(BC-HA/WV)，其中生物炭粉為42.8%、腐植酸鈉為28.6%、木醋液為28.6%；生物炭粉、腐植酸鈉和木醋液三者質(zhì)量比為1.5∶2∶1的修復(fù)材料(BC-2HA/WV)，其中生物炭粉為42.8%、腐植酸鈉為38.1%、木醋液為19.1%；生物炭粉、腐植酸鈉修復(fù)材料(BC-HA)，其中生物炭粉為42.8%、腐植酸鈉為57.2%；腐植酸鈉和木醋液質(zhì)量比為1∶1的修復(fù)材料(HA/WV)，其中腐植酸鈉為50%，木醋液為50%；腐植酸鈉修復(fù)材料(HA)，其中腐植酸鈉為100%；木醋液修復(fù)材料(WV)，其中木醋液為100%；空白組(CK)為未添加任何修復(fù)材料，其余條件步驟與實(shí)驗(yàn)組(添加修復(fù)材料)保持一致。

萘污染模擬土壤的制備：取自居民區(qū)表層0～20 cm左右的土壤，過(guò)100目篩，去除草根、石塊等雜物后，放置自然風(fēng)干。參考《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600—2018)，稱(chēng)取1.00 g萘溶于500 mL正己烷溶液中，再與1.00 kg土樣充分?jǐn)嚢杌靹?，置入通風(fēng)櫥中在玻璃棒攪拌1 h后，暗處敞口放置，待正己烷溶劑揮發(fā)至干后，用鋁箔包裹容器，4 ℃溫度下老化1個(gè)月，最后將土壤顆粒用研缽研細(xì)，冷凍干燥保存。

1.3 固化前后土壤中萘污染物的測(cè)定

測(cè)量污染土壤萘含量：稱(chēng)取10 g污染土壤于100 mL錐形瓶中，加入一定量的修復(fù)材料和20 mL正己烷溶劑，將混合物放入恒溫振蕩器中常溫(25 ℃)震蕩2 h，超聲萃取1 h后，以5 000 r/min的速度離心20 min，分離上清液經(jīng)柱層析方法凈化后，轉(zhuǎn)移到干燥的圓底燒瓶后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器，將上清液濃縮至1～2 mL，再用正己烷稀釋至20 mL，過(guò)0.22 μm濾膜，用氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS測(cè)量上清液中萘含量，計(jì)算得到固化率。設(shè)置空白組為未加修復(fù)材料，其余操作步驟同上。以固化率為衡量吸附效果，其值用固化量(萘被固化在土壤中，不能隨水遷移或能被植物吸收的含量)與初始污染量的比值來(lái)表示。

固化率(wt%)=(m1-m2)/m1×100wt%

(1)

式(1)中，m1為初始污染量，mg；m2為溶出量，mg。

萘的標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定：用GC-MS測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液梯度為0、5、10、20、40、60 μg/mL的萘溶液，得到回歸曲線方程y=43 350x(y為峰面積，x為濃度)。用GC-MS測(cè)定空白組(未加修復(fù)材料的污染土)和實(shí)驗(yàn)組(加修復(fù)材料的污染土)土樣的上清液，得到峰面積后帶入回歸方程可得到溶液中萘的濃度，乘以體積后可得到萘的初始污染量和溶出量。

1.4 修復(fù)材料及吸附固化機(jī)理分析

制樣使用溴化鉀壓片法。使用傅里葉變換紅外光譜儀分別測(cè)得生物炭粉-腐植酸(BC-HA)吸附萘前后，以及生物炭粉-腐植酸/木醋液(BC-HA/WV)吸附萘前后的紅外光譜圖。譜圖數(shù)據(jù)用Origin8.5繪圖對(duì)比分析。

稀釋相同倍數(shù)的腐植酸溶液(HA)與腐植酸/木醋液溶液(HA/WV)，使用紫外分光光度計(jì)測(cè)定HA和HA/WV的紫外光譜圖，掃描范圍為200～400 nm。

使用X射線光電子能譜儀分別測(cè)得生物炭粉-腐植酸(BC-HA)、生物炭粉-腐植酸(BC-HA)與萘、生物炭粉-腐植酸/木醋液(BC-HA/WV)和生物炭粉-腐植酸/木醋液(BC-HA/WV)與萘的電子結(jié)合能，通過(guò)測(cè)定固定電子的結(jié)合能分析樣品的元素組成、含量比以及元素之間存在的化學(xué)鍵等，研究生物炭粉-腐植酸/木醋液修復(fù)材料(BC-HA/WV)與萘之間的吸附機(jī)理。

2 結(jié)果與分析

2.1 性能分析

2.1.1 不同修復(fù)材料對(duì)土壤中萘固化率的影響

由圖1可看出，相比空白組(CK)，在土壤中單獨(dú)加入腐植酸(HA)可以提高對(duì)萘的固化率，單純木醋液(WV)反而降低了對(duì)萘的固化率。木醋液改性生物炭粉負(fù)載腐植酸BC-HA/WV比BC-2HA/WV顯示出更好的固化修復(fù)效果。木醋液改性生物炭粉負(fù)載腐植酸修復(fù)材料(BC-HA/WV)對(duì)萘的固化率達(dá)到68.63%，比生物炭粉負(fù)載腐植酸(BC-HA)提高了18.92%，這可能是因?yàn)槟敬滓河写龠M(jìn)腐植酸活化，增加了其對(duì)萘的吸附固化作用[10]。

圖1 不同修復(fù)材料對(duì)萘固化率的影響Fig 1 Effects of different remediation materials on the curing rate of naphthalene

2.1.2 BC-HA/WV的加入量對(duì)萘固化率的影響

從圖2可以看出，低濃度的生物炭粉-腐植酸/木醋液修復(fù)材料(BC-HA/WV)對(duì)萘的吸附起促進(jìn)作用，高濃度的起到阻礙作用。1 kg污染土中，修復(fù)材料的施用量在0～25 g范圍內(nèi)，萘的固化率逐漸增加，在25 g左右固化率到達(dá)最高值，25～40 g范圍內(nèi)固化率隨著修復(fù)材料用量的持續(xù)增加而降低，40～100 g范圍內(nèi)，固化率逐漸平穩(wěn)，得到修復(fù)材料最佳施用量為25 g。

2.1.3 老化時(shí)間對(duì)萘固化率的影響

在溫度為25℃時(shí)，取同批次及放置不同時(shí)間(14、28、42、56 d)的萘模擬污染土壤，分別加入25 g/kg的生物炭粉-腐植酸/木醋液修復(fù)材料(BC-HA/WV)，取定量分別進(jìn)行檢測(cè)，得到不同老化時(shí)間對(duì)模擬土壤中萘的固化率。由圖3可看出，老化時(shí)間與固化率成正比，萘與土壤接觸的時(shí)間越長(zhǎng)，其在土壤中遷移的效率越低。以14 d為周期，可以看出在28 d的時(shí)候，吸附速率最快，28～42 d的過(guò)程中，吸附速率逐漸緩慢，直至56 d時(shí)吸附逐漸達(dá)到平衡。

圖2 BC-HA/WV修復(fù)材料施用量對(duì)萘固化率的影響Fig 2 Effect of BC-HA/WV repairing material application rate on the solidification rate of naphthalene

圖3 老化時(shí)間對(duì)萘固化率的影響Fig 3 Effect of aging time on the solidification rate of naphthalene

2.2 HA和HA/WV材料結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 HA與HA/WV材料的UV分析

如圖4所示，稀釋相同倍數(shù)的腐植酸溶液(HA)與腐植酸/木醋液溶液(HA/WV)，兩者對(duì)紫外光的吸收值均隨著波長(zhǎng)減小呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，峰形相似。在223 nm處，苯環(huán)達(dá)到最大吸收，由發(fā)色團(tuán)如羧基、C=C、C=O等取代，該處對(duì)應(yīng)的是芳環(huán)中π電子E2帶的強(qiáng)烈吸收。在254 nm處，出現(xiàn)芳香結(jié)構(gòu)的B帶吸收，由于多取代基的影響導(dǎo)致苯環(huán)的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，只出現(xiàn)象征芳香結(jié)構(gòu)的臺(tái)階。其中HA/WV與HA相比，吸光度增強(qiáng)，這是由于木醋液的加入使含氧原子基團(tuán)如羥基、羧基、烷氧基等含氧基團(tuán)的含量增加，使之產(chǎn)生增色效應(yīng)。

圖4 HA和HA/WV材料的紫外光譜圖Fig 4 UV spectrum of HA and HA/WV materials

2.2.2 HA與HA/WV材料的FT-IR分析

如圖5所示，3 383 cm-1有強(qiáng)烈的吸收峰屬于O—H伸縮振動(dòng)峰，1 570 cm-1為羧酸鹽的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1 423 cm-1羧酸鹽的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1 022 cm-1為C—O彎曲振動(dòng)峰，能看出腐植酸中含有諸多的含氧官能團(tuán)。腐植酸/木醋液(HA/WV)也存在以上吸收峰，且羥基吸收峰、羧酸鹽的反對(duì)稱(chēng)伸縮和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰、C—O彎曲振動(dòng)峰吸收峰強(qiáng)度均比腐植酸(HA)大；腐植酸/木醋液(HA/WV)在1 022 cm-1C—O彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度較腐植酸(HA)增大，說(shuō)明其羧基含量更高，可提供更多離子交換位點(diǎn)。以上結(jié)果證明腐植酸中加入木醋液后其含氧官能團(tuán)(羧基)明顯增多，結(jié)構(gòu)更加有利于修復(fù)材料對(duì)萘的吸附。

圖5 WV，HA和HA/WV紅外光譜圖Fig 5 Infrared spectra of WV, HA and BC-HA/WV

2.3 吸附固化機(jī)理

2.3.1 吸附固化前后修復(fù)材料的FT-IR分析

生物炭粉-腐植酸(BC-HA)吸附萘前后的紅外光譜比較如圖6(a)，生物炭粉-腐植酸/木醋液(BC-HA/WV)吸附萘前后的紅外光譜圖比較如圖6(b)。BC-HA/WV與BC-HA相比，加入木醋液后，羧酸鹽的反對(duì)稱(chēng)伸縮和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)，C-O伸縮振動(dòng)吸收峰增強(qiáng)。BC-HA吸附萘和BC-HA/WV吸附萘后羥基吸收峰(3 384 cm-1)、羧酸鹽反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰(1 570 cm-1)、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰(1 422 cm-1)和C-O伸縮振動(dòng)吸收峰(1 023 cm-1)強(qiáng)度均減弱，這說(shuō)明生物炭粉-腐植酸、生物炭粉-腐植酸/木醋液都與萘以化學(xué)鍵作用吸附。依據(jù)文獻(xiàn)[12-14]報(bào)道多環(huán)芳烴是通過(guò)羥基及羧基形成分子間氫鍵等化學(xué)鍵在腐植酸上吸附。生物炭粉的芳香族和疏水性表面通過(guò)與含氧基團(tuán)的氫鍵作用可增強(qiáng)吸附作用[15], 因此，木醋液的加入不僅增加了含氧官能團(tuán)(羧基)的數(shù)量，而且起到活化腐植酸的作用。以生物炭粉負(fù)載腐植酸/木醋液與萘吸附作用更強(qiáng)，且以分子間氫鍵結(jié)合。

圖6 (a)BC-HA結(jié)合萘前后的紅外光譜圖; (b)BC-HA/WV結(jié)合萘前后的紅外光譜圖Fig 6 Infrared spectra of BC-HA before and after binding naphthalene and infrared spectra of BC-HA/WV before and after binding naphthalene

圖7 (a) BC-HA的C1s高分辨譜圖; (b) BC-HA/WV的C1s高分辨譜圖; (c) BC-HA結(jié)合萘后的C1s高分辨譜圖; (d)BC-HA/WV結(jié)合萘后的C1s高分辨譜圖Fig 7 C1s region spectra of BC-HA; C1s region spectrum of BC-HA/WV; regional spectra of C1s after BC-HA combined with naphthalene and regional spectrum of C1s after BC-HA/WV combined with naphthalene

2.3.2 吸附固化前后修復(fù)材料的XPS分析

如圖7(a)～(d)分別為BC-HA、BC-HA/WV、BC-HA結(jié)合萘、BC-HA/WV結(jié)合萘的C1s譜圖，且譜圖上均有3種結(jié)合能的特征信號(hào)峰，分別對(duì)應(yīng)Descostes M等[16]中芳香環(huán)/脂肪碳上的碳碳雙鍵CC或單鍵C—C、羥基C—OH、羧基O—CO。C1s譜圖中BC-HA比BC-HA結(jié)合萘后的C—C/CC含量由66.61%增加到77.66%，C—OH含量由20.39%降低到12.67%，O—CO含量由13.00%降低到9.67%；BC-HA/WV比BC-HA/WV結(jié)合萘后的C—C/CC含量由66.19%增加到74.59%，C—OH含量由21.52%降低到14.19%，O—CO含量由12.28%降低到11.22%。結(jié)果表明BC-HA、BC-HA/WV中含氧官能團(tuán)羧基與萘之間形成分子間氫鍵導(dǎo)致氧含量明顯降低，與紅外譜圖表現(xiàn)一致，進(jìn)一步證明萘與生物炭粉-腐植酸(BC-HA)、生物炭粉-腐植酸/木醋液(BC-HA/WV)之間以分子間氫鍵形式結(jié)合。

3 結(jié) 論

研究了一種新型木醋液改性生物炭負(fù)載腐植酸(BC-HA/WV)修復(fù)材料及其對(duì)萘污染土壤修復(fù)性能和吸附固化作用機(jī)理。木醋液改性生物炭負(fù)載腐植酸(BC-HA/WV)比生物炭負(fù)載腐植酸(BC-HA)顯著提高了土壤中萘的固化率，其在1.0 kg污染土壤的最佳施用量為25 g，固化率高達(dá)為68.63%；老化時(shí)間與固化率成正比，萘與土壤接觸的時(shí)間越長(zhǎng)，固化率越高，其在土壤中遷移的效率越低。

經(jīng)FT-IR和XPS分析表明萘與生物炭粉-腐植酸/木醋液含氧官能團(tuán)羧基之間形成了分子間氫鍵。木醋液的加入增多了含氧基團(tuán)數(shù)量，增強(qiáng)了生物炭負(fù)載腐植酸與萘形成分子間氫鍵作用，這為木醋液用作廉價(jià)的活化劑增強(qiáng)腐植酸修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤提供理論依據(jù)和實(shí)踐基礎(chǔ)。