張賀 郭銳 吳建會 翟利芳 姚青倩 展思輝

摘 ?要：新工科教育理念基于國家戰(zhàn)略發(fā)展新需求、國際競爭新形勢和立德樹人新要求，為我國高等工程教育改革樹立了新目標(biāo)，提出工程人才培養(yǎng)的新素質(zhì)，同時為工程實驗室建設(shè)和實驗裝置改進(jìn)明確了新方向。文章結(jié)合新工科建設(shè)理念與本校大氣污染控制工程實驗課程的特色，針對現(xiàn)有實驗裝置建設(shè)面臨的問題，從多學(xué)科交叉相融、產(chǎn)學(xué)協(xié)同育人等角度探究工程人才培養(yǎng)新模式，改進(jìn)現(xiàn)有實驗裝置，破解裝置與當(dāng)下產(chǎn)業(yè)應(yīng)用脫節(jié)的難題，并以建設(shè)實例形式呈現(xiàn)。

關(guān)鍵詞：新工科;大氣污染控制工程;多學(xué)科交叉融合;產(chǎn)學(xué)合作協(xié)同育人

中圖分類號：G640 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? ? ? ?文章編號：2096-000X（2021）S1-0108-05

Abstract： The concept of new engineering education is based on the new demand of national strategic development， the new situation of international competition and the new demand of moral education， which sets a new goal for the reform of higher engineering education in China. It puts forward the new quality of engineering talent training and makes clear the new direction for engineering laboratory construction and experimental device improvement. This paper combines the concept of emerging engineering construction with the characteristics of the school's Air Pollution Control Engineering Experiment course， and aims at the problems faced by the construction of existing experimental devices. It explores the new model of engineering talent training from multiple perspectives such as interdisciplinary integration， industry-university collaborative education， etc. It improves the existing experimental equipment， solves the problem of disconnection between the equipment and the current industrial applications， and shares typical construction examples.

Keywords： emerging engineering education; Air Pollution Control Engineering Experiment; interdisciplinary integration; production-education cooperation

新工科教育理念是我國高等工程教育改革的重要內(nèi)容。2017年以來，教育部相繼推進(jìn)“復(fù)旦共識”“天大行動”和“北京指南”，為我國高等工程教育改革樹立了新目標(biāo)，提出了工程人才培養(yǎng)的新素質(zhì)。新工科建設(shè)所引發(fā)的教育模式改革、多學(xué)科交叉相融、教學(xué)方法創(chuàng)新、專業(yè)建設(shè)與升級和產(chǎn)學(xué)合作協(xié)同育人等已成為我國工程實踐教育改革的焦點，而高等學(xué)校設(shè)置的不同專業(yè)實驗教學(xué)實驗室是在校大學(xué)生接觸工程實踐教育最基礎(chǔ)的實踐平臺，綜合型實驗裝置是高校培養(yǎng)工程人才、實施教學(xué)研究和科研成果產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重要保障。新工科教育理念對工程實驗室建設(shè)提出了更高的要求，也為綜合型實驗裝置的改進(jìn)明確了新方向。

一、脫硝裝置改進(jìn)

氮氧化物是造成嚴(yán)重環(huán)境問題（如酸雨，光化學(xué)煙霧，臭氧消耗和霧霾）的主要空氣污染物。大氣污染日益嚴(yán)重，氮氧化物的治理工作迫在眉睫[1]。目前，數(shù)據(jù)采集煙氣脫硝凈化實驗是南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院必修課大氣污染控制工程課程中講授與實踐的重點實驗。其實踐內(nèi)容主要涉及技術(shù)最為成熟的SCR煙氣脫硝技術(shù)[2]。

數(shù)據(jù)采集煙氣脫硝凈化實驗裝置是大氣污染控制工程實驗室中重要的實驗裝備，該裝置由配氣系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和分析測試系統(tǒng)組成，采用多路進(jìn)氣的結(jié)構(gòu)模式，用于模擬煙氣脫硝反應(yīng)教學(xué)。目前數(shù)據(jù)采集煙氣脫硝凈化實驗裝置流程示意圖如圖1所示。該裝置的主要性能參數(shù)為：1. 不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)徑20mm，催化劑恒溫裝填區(qū)域50mm，反應(yīng)器長度550mm;2. 最高使用溫度500°C，控溫精度：±0.2%FS;3. 氣體流量范圍：50～500ml/min。通過課堂講解與學(xué)生實際操作，增強(qiáng)裝置應(yīng)用的感性認(rèn)知，加深對理論課知識的理解，能夠達(dá)到了解裝置組成和工作原理的目的，能夠基本滿足實驗教學(xué)的要求。類似這樣商品化的教學(xué)型煙氣脫硝實驗裝置，雖然具有集成度高，操作方便的優(yōu)勢，但是對于教師設(shè)計性實驗的開展存在一定的阻礙。例如，1. 催化劑裝卸困難且使用量大，不利于相應(yīng)催化劑評價的探究;2. 封閉式不銹鋼反應(yīng)器冷卻速率低，實驗耗時長，固定課時內(nèi)學(xué)生無法獲得完整的脫硝效率曲線;3. 配氣系統(tǒng)由NO和NH3氣路組成，通過控制空氣的鼓入量和NO、NH3進(jìn)氣量協(xié)同調(diào)節(jié)進(jìn)氣濃度。該配置無法精確調(diào)控有效氣體濃度，無法測試催化劑抗水和抗硫性質(zhì)。

對原有數(shù)據(jù)采集煙氣脫硝凈化實驗裝置的改造主要集中于配氣系統(tǒng)和反應(yīng)系統(tǒng)。進(jìn)行裝置改造的目的是完善其使用功能，便于教師和學(xué)生操作并開展設(shè)計性實驗。為了方便催化劑裝卸和提高熱反應(yīng)器的冷卻速率，將封閉式不銹鋼反應(yīng)器改造為敞開式反應(yīng)爐。增加配氣系統(tǒng)進(jìn)氣氣路，為精確調(diào)控氣體濃度，測試催化劑抗性創(chuàng)造條件。圖2為改造后的數(shù)據(jù)采集煙氣脫硝凈化實驗裝置的配氣系統(tǒng)和反應(yīng)系統(tǒng)。圖3為改造后的脫硝裝置流程示意圖。

改造后，配氣系統(tǒng)由NO、NH3、O2、N2、SO2（使用時開啟）和水蒸氣（使用時開啟）組成，氣體通過混氣裝置混勻后進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，敞開式反應(yīng)爐有利于催化劑的裝卸和反應(yīng)溫度的控制?？販叵到y(tǒng)通過熱電偶測量催化劑表面的反應(yīng)溫度，從而用于脫硝反應(yīng)的溫度控制。煙氣分析裝置測量NOx的入口和出口濃度。改造后裝置具有流量、溫度控制精確，催化劑裝卸方便和熱反應(yīng)器冷卻速率高的優(yōu)點。重整裝置不僅可以用于脫硝反應(yīng)，也可以支持學(xué)生自行設(shè)計、制備新型脫硝催化劑并開展相應(yīng)催化劑評價的相關(guān)研究。更重要的是，裝置改進(jìn)后使得課程設(shè)計更加貼近實際工業(yè)應(yīng)用場景，積極促進(jìn)教學(xué)、科研成果向產(chǎn)品化轉(zhuǎn)化，在課堂上高效實施校企合作協(xié)同推進(jìn)卓越工程師培養(yǎng)計劃。

二、改進(jìn)裝置在大氣污染控制工程課程中的應(yīng)用

（一）實驗簡介

工業(yè)燃燒煙氣和汽車尾氣中排放的氮氧化物（NOx）是重要的空氣污染物，會導(dǎo)致許多環(huán)境問題，例如光化學(xué)反應(yīng)、霧霾、酸雨等。為了達(dá)到嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，多種煙氣處理方法，例如多效催化、非選擇性催化還原法（NSR）和選擇性催化還原法（SCR）用來控制NOx排放。在這些技術(shù)中，NH3-SCR被認(rèn)為是最有效的氮氧化物控制技術(shù)[3]。目前，Mn基氧化物催化劑、Ce基氧化物催化劑、Fe基氧化物催化劑和V2O5-WO3/TiO2催化劑等金屬氧化物催化劑是SCR催化劑研究領(lǐng)域的熱點[4-6]。主要表現(xiàn)為：1. 錳基氧化物催化劑具有優(yōu)異的氧化還原能力，較強(qiáng)的氨活化性能，較好的低溫SCR活性。然而，較低的N2選擇性限制了它們的實際應(yīng)用;2. 鈰基氧化物催化劑因其高氧儲存/釋放能力在汽油車尾氣凈化催化劑中得到了廣泛應(yīng)用;3. 鐵基氧化物催化劑一般在中高溫條件下表現(xiàn)出較高的氮氧化物轉(zhuǎn)化率和氮?dú)膺x擇性;4. V2O5-WO3/TiO2催化劑已經(jīng)商業(yè)化，被廣泛應(yīng)用于火力發(fā)電廠，以減少NOx的排放。但仍存在一些問題，如溫度操作窗口狹窄，SO2氧化易被氧化為SO3，主要活性成分釩為劇毒物質(zhì)等問題。因此，授課過程中選擇Mn基氧化物催化劑、Ce基氧化物催化劑、Fe基氧化物催化劑和商購V2O5-WO3/TiO2催化劑用于學(xué)生實驗，有利于本科生對當(dāng)前SCR催化劑研究及應(yīng)用情況有較全面的感知。

（二）儀器與試劑

儀器：馬弗爐，控溫磁力攪拌器，天平，離心機(jī)，電熱恒溫干燥箱，壓片機(jī)等。

試劑：硝酸鈰，偏鎢酸銨，高錳酸鉀，硫酸錳，硝酸，硝酸鐵，鉬酸銨，商購V2O5-WO3/TiO2催化劑，尿素，十六烷基三甲基溴化銨，去離子水，無水乙醇。

（三）樣品制備

1. 共沉淀法制備Ce基催化劑[7]

將硝酸鈰和偏鎢酸銨按Ce與W摩爾比為3：2溶解在去離子水中;加入過量尿素，并劇烈攪拌2h;將該溶液加熱至100℃，并持續(xù)攪拌12h以充分沉淀;將獲得的樣品過濾，并在110°C下干燥過夜;以2℃/min的升溫速率在500°C下煅燒4h，獲得鈰基催化劑Ce3W2。

2. 油浴法制備Mn基催化劑[8]

將高錳酸鉀和硫酸錳溶于去離子水并攪拌均勻，然后加入適量硝酸溶液，強(qiáng)烈攪拌2h;隨后將溶液置于100°C油浴鍋內(nèi)并連續(xù)攪拌24h;待自然冷卻至室溫后，離心分離黑色產(chǎn)物，并用無水乙醇和去離子水分別洗滌三次，將所得產(chǎn)物在100°C恒溫干燥箱中干燥24h，并置于馬弗爐在400°C下煅燒4h，即得錳基催化劑MnO2。

3. 改良CTAB法制備Fe基催化劑[9]

將陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶解在去離子水中;然后加入摩爾比為10：3的硝酸鐵和鉬酸銨;攪拌1h后，將溶液加熱到90℃并保持10h。將獲得的沉淀物過濾，洗滌，并在105℃下干燥過夜。然后，將樣品在400℃下煅燒5h，即獲得Fe基催化劑Fe1Mo0.3。

4. NH3-SCR活性和抗性曲線測定

（1）NH3-SCR活性

催化劑的NH3-SCR催化活性測試在內(nèi)徑=10mm的固定床連續(xù)流石英管微反應(yīng)器中進(jìn)行。測試溫度為100℃至350℃。每個試樣的性能測試，均使用200mg40-60目樣品。反應(yīng)氣體的控制情況如下：500ppmNO、500ppmNH3、5vol%O2、10vol%H2O（使用時），100ppmSO2（使用時），以N2作為平衡氣體。反應(yīng)進(jìn)氣的總流速為200ml/min，氣時空速（GHSV）為40000h-1。在給定溫度下約10min后，測量催化劑的穩(wěn)態(tài)活性數(shù)據(jù)。使用以下公式可獲得NOx轉(zhuǎn)化率。

從圖4中可以看出MnO2催化劑脫硝活性最優(yōu)，在150°C時NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，在100°C～350°C的溫度范圍內(nèi)其NOx轉(zhuǎn)化率均超過90%，是典型的低溫脫硝催化劑;Ce3W2表現(xiàn)出更好的高溫催化活性，在250°C～350°C的溫度范圍內(nèi)其NOx轉(zhuǎn)化率均超過95%;Fe1Mo0.3和商購V2O5-WO3/TiO2催化劑低溫活性較差，在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，脫硝活性逐步增強(qiáng)。

（2）催化劑的抗性研究

NH3-SCR脫硝催化劑在進(jìn)行工業(yè)安置時通常采取尾部加裝的方式，即填裝于除塵脫硫裝置的尾部，但是煙道氣中還是無法避免SO2和H2O蒸汽的存在。二氧化硫和水蒸氣會與煙道中存在的氧氣和氨氣發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽，硫酸鹽物質(zhì)會覆蓋在催化劑表面，堵塞活性點位，造成催化劑鈍化失活。如圖5所示，引入SO2和H2O蒸汽后，實驗中涉及的各類型催化劑的反應(yīng)活性均有不同程度的下降，停止通入SO2和H2O蒸汽后，催化劑活性均有大幅提升。在課堂中引入脫硝催化劑抗中毒效能測試內(nèi)容，使學(xué)生更深入地認(rèn)識脫硝催化劑評價與篩選方向，感知目前脫硝催化劑應(yīng)用的痛點，提升學(xué)生的基礎(chǔ)實驗技能和分析解決問題的能力。

5. 實驗組織

對于4課時實驗，可安排4套煙氣脫硝裝置合作共同測定一套完整實驗數(shù)據(jù)，學(xué)生可選擇4個不同組成的樣品，測量其氮氧化物脫除效率，能夠基本反應(yīng)催化劑脫硝效率隨溫度的變化規(guī)律。實驗裝置改進(jìn)后，學(xué)生可以利用該裝置在常規(guī)課時內(nèi)獲得較完整的脫硝效率曲線。

三、未來展望

（一）脫硝裝置改造升級

目前，數(shù)據(jù)采集煙氣脫硝凈化實驗的實踐內(nèi)容主要涉及技術(shù)最為成熟的SCR煙氣脫硝技術(shù)。但隨著脫硝技術(shù)的不斷發(fā)展、成熟與完善，僅僅講授與實踐傳統(tǒng)煙氣脫硝技術(shù)如選擇性催化還原法（SCR）有些單一，無法滿足優(yōu)秀學(xué)生的奇思妙想。為了進(jìn)一步豐富教學(xué)實踐板塊，在課堂實踐內(nèi)容中引入新型煙氣脫硝技術(shù)如光熱一體催化還原法是一種可行的方案[10]。后期擬研制用于數(shù)據(jù)采集煙氣脫硝凈化實驗的綜合性實驗裝置（如圖6所示），該裝置是協(xié)同傳統(tǒng)煙氣脫硝技術(shù)（選擇性催化還原法）和新型煙氣脫硝技術(shù)（光催化還原法）于一體的多功能實驗裝置[11]。改造完成后，學(xué)生可以利用這套裝置自行設(shè)計實驗，完成多種組合的實驗項目，如單獨(dú)地選擇性催化還原脫硝實驗和單獨(dú)的光催化氧化實驗;綜合實驗如光熱一體脫硝實驗裝置。通過這次儀器自制和設(shè)備改造，學(xué)生可以對傳統(tǒng)脫硝工藝和新型脫硝工藝有更全面的認(rèn)識和理解，為教學(xué)、科研水平層次的提高提供一種實驗平臺搭建的新思路。

（二）催化系統(tǒng)模塊化改制，實現(xiàn)多臺裝置開放性實驗設(shè)計

除了數(shù)據(jù)采集煙氣脫硝凈化實驗，數(shù)據(jù)采集催化法去除空氣污染物也是南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院大氣污染控制工程課程中講授與實踐的重點實驗。將催化體系中的反應(yīng)系統(tǒng)與控制系統(tǒng)模塊化改制，且并入老舊裝置的反應(yīng)體系，可為多臺裝置的開放性實驗設(shè)計打下基礎(chǔ)[12-13]。模塊化改制的主要工作包括：1. 采用工控一體機(jī)控制，配備全自動軟件，進(jìn)口配備多個電磁閥，通過電磁閥切換，可以選擇性配備不同的氣體進(jìn)入反應(yīng)器參與反應(yīng)。2. 配備智能操作界面，設(shè)置使用權(quán)限和使用時間，為開放性實驗的有效管理提供支撐。圖7為擬模塊化設(shè)計的光熱一體催化裝置設(shè)計圖。模塊化改制后，光熱一體催化裝置適用于多類型氣固反應(yīng)的環(huán)境，以催化法去除空氣污染物為例，圖8是擬改造數(shù)據(jù)采集催化法去除空氣污染物的實驗裝置流程圖。

在建設(shè)新工科的學(xué)科建設(shè)推動下，著眼于學(xué)生正確科學(xué)觀的培養(yǎng)和創(chuàng)新科研能力的養(yǎng)成，以培養(yǎng)交叉性理工科復(fù)合人才為抓手，利用自制實驗裝置可操作性強(qiáng)的特點，設(shè)計大氣污染控制開放性創(chuàng)新實驗，解決獨(dú)立學(xué)院大氣污染控制工程實驗教學(xué)中設(shè)計性、綜合性實驗偏少，學(xué)生參與意愿弱，缺乏主動性的問題[14]。學(xué)生可自行設(shè)計、制備新型環(huán)境功能材料如脫硝催化劑和VOCs凈化催化劑，并將其應(yīng)用于熱催化，光催化和光熱協(xié)同催化領(lǐng)域。為了拓寬學(xué)生知識面，打開學(xué)生研究問題的思路，實驗教學(xué)中心為學(xué)生制備的環(huán)境功能催化材料提供相應(yīng)的測試、表征服務(wù)，如X射線衍射（XRD）測試、比表面積（BET）測試、程序升溫還原（TPR）測試、程序升溫脫附（TPD）測試、透射電子顯微鏡（TEM）表征和掃描電子顯微鏡（SEM）表征等，利用高水平分析設(shè)備支撐人才培養(yǎng)，為本科生提供一個充分發(fā)揮主觀能動性、培養(yǎng)自主創(chuàng)造能力及創(chuàng)新實踐熱情的實驗教學(xué)平臺[15]，提升學(xué)生對環(huán)境領(lǐng)域?qū)W術(shù)前沿關(guān)鍵科學(xué)問題的認(rèn)識，有效促進(jìn)科學(xué)觀的培養(yǎng)和能力的養(yǎng)成[16]。

參考文獻(xiàn)：

[1]王修文，李露露，孫敬方，等.我國氮氧化物排放控制及脫硝催化劑研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2019，27（2）：1-23.

[2]Li J H， Chang H Z， Ma L， et al. Low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3 over metal oxide and zeolite catalysts-A review[J]. Catalysis Today， 2011，175（1）：147-156.

[3]Devaiah D， Padmanabha R. E， Benjaram M， et al. A review of low temperature NH3-SCR for removal of NOx [J]. Catalysts， 2019，9：349-384.

[4]趙毅，孫中豪，曾韻潔.低溫SCR脫硝催化劑的研究進(jìn)展[J].化工環(huán)保，2019，39（1）：1-5.

[5]Chen C M， Cao Y， Liu S T， et al. Review on the latest developments in modified vanadium titanium based SCR catalysts[J]. Chinese Journal of Catalysis，2018，39：1347-1365.

[6]Cai M， Bian X， Xie F， et al. Preparation and performance of cerium-based catalysts for selective catalytic reduction of nitrogen oxides： a critical review[J]. Catalysts， 2021（11）：361-384.

[7]Li X， Li X S， Li J H， et al. High calcium resistance of CeO2-WO3 SCR catalysts： Structure investigation and deactivation analysis [J]. Chemical Engineering Journal， 2017（317）：70-79.

[8]Hao Z F， Shen Z R， Li Yi， et al. The role of alkali metal in a-MnO2 catalyzed ammonia-selective catalysis[J].Angewandte Chemie International Edition， 2019，58：6351-6356.

[9]Zhang W S， Shi X Y， Meng G. Iron-based composite oxide catalysts tuned by CTAB exhibit superior NH3-SCR performance[J]. Catalysts， 2021，11：224-238.

[10]張賀，秘雪岳，孫妍，等.NH3-SCR脫硝技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 實驗室科學(xué)，2019，6（12）：6-10.

[11]Kwok W S， Li W X. A review on catalytic nanomaterials for volatile organic compounds VOC removal and their applications for healthy buildings[J]. Nanomaterials， 2019（9）：910-933.

[12]王麗敏，王利清，張一弛，等.光熱協(xié)同催化技術(shù)在能源領(lǐng)域的應(yīng)用[J].化工進(jìn)展，2017，36（7）：2457-2463.

[13]Lucarelli F.How a small accelerator can be useful for interdisciplinary applications： the study of air pollution[J].The European Physical Journal Plus，2020，135（7）：538-562.

[14]趙兵濤，崔國民，武軍.新工科背景下基于OBE理念的課程教學(xué)改革——以“大氣污染控制工程”課程為例[J].上海理工大學(xué)學(xué)報（社會科學(xué)版），2019，41（4）：376-379+385.

[15]潘元勝，萬春華，馮壁華，等.實驗教學(xué)中培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)造能力的措施[J].實驗室研究與探索，1988（3）：11-12.

[16]劉濤，羌寧，盛力，等.建設(shè)精品實驗提升大氣污染控制實驗教學(xué)水平[J].實驗室研究與探索，2014，33（3）：142-145+149.